《Journal of Choice Modelling》：Selection, Optimization, and Validation of Thermal Desorption for Analysis of VOCs and PAHs in Combustion Emissions
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Caleb Marx|Kevin Hayes|Dena McMartin|Court Sandau|Gwen O’Sullivan•优化了多床热解吸管，用于同时分析挥发性有机化合物和多环芳烃。•观察到吸附剂床层的性能会随浓度变化而改变。•解吸参数（温度、时间、流量）对分析物回收率
Caleb Marx|Kevin Hayes|Dena McMartin|Court Sandau|Gwen O’Sullivan
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优化了多床热解吸管，用于同时分析挥发性有机化合物和多环芳烃。
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观察到吸附剂床层的性能会随浓度变化而改变。
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解吸参数（温度、时间、流量）对分析物回收率的影响极小。
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缩短管子预处理时间（1小时，250℃），即可有效去除C16及以下的分析物。
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通过复杂的实验室烟雾排放物对该方法进行了验证。
引言
野外和城市火灾产生的烟雾会释放有害物质，这些物质会滞留于大气中并传播数百公里，从而影响大范围地区的空气质量[1]。这类排放物还会通过一次性和二次性有机气溶胶的沉积，造成气候变化和环境污染等生态影响[2]。此外，无论是急性还是慢性接触烟雾，都会对人类健康造成危害，包括呼吸道刺激、窒息以及致癌风险[3,4]。因此，全面了解烟雾的化学成分对于评估职业暴露风险以及改进大气和气候模型至关重要。然而，烟雾排放物的复杂性与多变特性给分析工作带来了巨大挑战[5,6]。
烟雾是由气体和颗粒物组成的非均质混合物，其中包括灰烬、粉尘、颗粒物、无机气体（二氧化碳、一氧化碳、硫氧化物、氮氧化物）以及挥发性有机化合物[[7], [8], [9], [10]]。其成分会因燃料类型、含水量、气象条件以及地形等因素而有所不同[2]。由于挥发性有机化合物具有特定的毒理学和环境效应，因此尤为重要[1,3]。这类有机物质的极性、挥发性和化学反应性差异很大，包含数千种具有不同物理化学性质和毒理特征的化合物[3,7,8,11]。在大气中，挥发性有机化合物会经过光化学反应，生成臭氧和二次性有机气溶胶，进一步影响空气质量与生态系统健康[12]。尽管在研究野火排放物方面已取得不少进展，但仍然需要更先进的分析方法，以便解析复杂的混合物，并追踪有毒化合物从源头到接收端的扩散过程[12]。
由于烟雾中含有大量化合物，且存在湿度、颗粒物密度等基质效应，准确测定其成分极具难度。现有的分析方法从主动式颗粒采样到低成本实时传感器不等[13,14]。基于过滤器的采样方法应用较为广泛，但其缺点在于需要使用大量溶剂、易导致分析物损失，且便携性较差。热解吸采样则是一种无需溶剂的替代方法，具有更高的提取效率和更好的现场适用性[15,16]。不过，目前尚未充分探索将热解吸技术，尤其是多床吸附管技术，应用于烟雾的全面分析之中。
以往的研究已经证明了热解吸技术在某些特定应用中的潜力。例如，Hatch和Luo[17]使用双床Tenax TA/Carbopack B热解吸管来分析控制燃烧产生的排放物。Chandra和McClure[18]则验证了双床热解吸管在分析木烟中的应用，不过当时仅针对少数几种挥发性有机化合物。在烟草烟雾分析中，Savareear和Brokl[19]展示了多床吸附管（Tenax TA/Carbograph1TD/Carboxen1003）在覆盖更广范围挥发性有机化合物方面的能力。这种吸附剂组合可视为一种“通用”吸附管，能够吸附不同挥发性和极性的化合物。不过，在恶劣环境中使用如carboxen1000这类强效吸附剂存在问题，因为其亲水性会导致过多水分滞留，从而减少可用于吸附分析物的位点。虽然通过干法处理和预净化等现代分析技术可以减轻这些问题，但这些方法的效率会随着吸附剂强度的增加而下降。尽管已有大量研究致力于优化单独分析挥发性有机化合物或多环芳烃的热解吸方法[15,[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]，但针对在复杂燃烧环境中同时分析这两类化合物的研究却相对较少。由于常用吸附剂的挥发范围有限，因此难以同时分析挥发性有机化合物和多环芳烃，这就需要使用多床吸附管，但目前相关文献中关于将其应用于烟雾分析的案例仍十分有限。此外，关于分析物浓度对吸附剂选择的影响，以及如何为复杂混合物优化解吸参数的问题，也尚未得到充分研究。
为弥补这些不足，本研究旨在评估并优化多床热解吸采样技术，以便全面分析烟雾排放物。研究共开展了四项实验室规模实验：首先是不同吸附床层的对比试验，其次是解吸参数的因子优化试验，最后是通过小型燃烧室产生的烟雾对方法进行验证。这是首次系统研究吸附剂组成与解吸参数共同对从挥发性有机化合物到半挥发性多环芳烃在内的多种烟雾组分的影响，旨在提升基于热解吸技术的分析方法在处理复杂大气样本时的可靠性和应用范围。
章节摘要
化学品与材料
本研究从Supelco - Sigma-Aldrich?（德国）购买了两种标准样品：一种是经过认证的多环芳烃混合标准物质CRM-47532，编号为47537-U；另一种是EPA 502/524.2标准的挥发性有机化合物混合标准物质，编号为4793，二者均以甲醇为溶剂。将这两种标准物质混合后，得到了含有42种分析物的多组分测试溶液，这些分析物涵盖了单环芳香族化合物、TEX类化合物、卤代脂肪族化合物、多环芳香族化合物以及多环芳烃等多种类别（见图S1）。该混合溶液的物理化学性质范围很广，包括碳原子数从C1到C16，log K?w值在1.7到5.16之间，亨利定律常数也各不相同
吸附剂床层类型对比
在分析复杂的烟雾混合物时，选择合适的吸附剂床层至关重要。要选出有效的吸附剂，就需要在分析物保留能力、热稳定性以及抗基质效应能力之间找到平衡，比如湿度就会对吸附性能产生影响，尤其是对于碳分子筛这类强效吸附剂而言。对于需要进行广泛、无针对性分析的场景，多床结构通常更为合适，因为它能够捕获具有不同物理化学性质的多种化合物
结论
本研究填补了多床热解吸管在烟雾分析应用方面的若干知识空白。共进行了三项试验：吸附剂床层对比试验、解吸方法优化试验以及预处理流程验证试验。吸附剂床层对比试验结果显示，不同类型的吸附管在分析物保留能力上存在显著差异，这也是首次系统研究分析物浓度与吸附剂性能之间的关联。分析结果表明，吸附剂的表现会随分析物浓度变化而改变
作者贡献说明
Caleb Marx：负责原文撰写——初稿撰写、数据可视化、方法设计、实验开展、正式数据分析、数据整理。 Kevin Hayes：负责原文撰写——审阅与编辑工作。 Dena McMartin：负责原文撰写——审阅与编辑，同时承担研究指导工作。 Court Sandau：负责原文撰写——审阅与编辑工作。 Gwen O’Sullivan：负责原文撰写——审阅与编辑，同时承担研究指导、资源协调、方法设计、资金申请以及研究概念构思等工作。
利益冲突声明
所有作者均声明，自己不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
作者感谢Jonathan Grandy在初步方法开发和技术支持方面提供的帮助，同时也感谢Kristin Mckenzie在手稿修改过程中给予的协助。
资金支持：本研究得到了加拿大创新基金会John R. Evans领导者基金【资助编号40177】以及加拿大自然科学与工程研究委员会发现计划【资助编号RGPIN-2024-04183】的资助。
