综述：面向二氧化碳电还原的晶态/非晶态混合催化剂研究进展

《Journal of Energy Chemistry》：Research advances in crystalline/amorphous hybrid catalysts toward CO2 electroreduction

　　

Bingkun Li|Wenfu Xie|Yan Dang|Min Li|Tianyu Zhang|Qiang Wang

摘要

CO₂电还原被视为实现碳中和的一条可行路径，因为它既能减少CO₂排放，又能生产出高附加值的化学品。晶态/非晶态混合催化剂具有大量的悬挂键和配位不饱和位点，这有助于提高反应物的吸附和活化效率，同时还具备较高的电导率和结构稳定性。此外，晶态与非晶态之间的界面会引入大量缺陷，进一步提升CA-HCs在CO₂电还原中的性能。在本综述中，我们首先总结了制备CA-HCs的常见策略以及先进的表征技术，接着详细探讨了它们在CO₂电还原方面的结构优势与催化性能，最后分析了未来在CO₂电还原领域发展CA-HCs所面临的机遇与挑战。

引言

化石燃料的广泛使用虽然推动了社会的发展，但也导致了过量的CO₂排放[1]、[2]。为了减少CO₂排放并实现碳中和目标，开发CO₂捕集与利用技术已变得十分重要[3]、[4]。在各种CO₂利用策略中，电化学CO₂还原反应利用可再生电力将CO₂转化为高附加值的燃料和化学品，如甲酸（HCOOH）、甲烷（CH₄）、乙烯和乙醇[5]、[6]、[7]。这种方法不仅能减少碳排放，还能带来潜在的经济效益[8]。

催化剂是影响CO₂还原反应的关键因素之一，因为它们的组成和结构决定了反应路径及产物选择性[9]。过去几十年里，研究人员通过元素掺杂、缺陷工程和相工程等策略调控催化剂的组成和结构，从而实现可控的产物种类并提升反应效率[10]、[11]、[12]。其中，相工程在提升金属基催化剂的催化性能方面表现出了显著效果，因此受到了广泛关注[13]。不过，目前的研究主要集中在晶态相的调控上，而非晶态相的作用则相对被忽视。与晶态催化剂相比，非晶态催化剂具有短程有序、长程无序以及各向同性的特点[14]、[15]。由于表面原子的键能相对较弱，非晶态材料拥有大量的不饱和配位位点和悬挂键，这使其具备很强的反应物吸附和活化能力[16]、[17]、[18]。然而，非晶态催化剂也存在一些固有缺陷，如较低的电导率和较差的结构稳定性，这些缺陷限制了它们在CO₂还原反应中的实际应用[19]。

构建晶态/非晶态混合催化剂，以实现晶态与非晶态催化剂的优点互补，是解决上述问题的有效策略（见图1）。在电催化反应过程中，晶态相能够提升电荷转移能力和结构稳定性，而富含缺陷的非晶态相则为电还原反应提供了大量的活性位点[20]。此外，晶态相与非晶态相之间的几何差异会产生晶格应变，进而形成空位和位错等缺陷[21]。这些界面缺陷可作为额外的活性中心，促进催化反应的进行。因此，晶态/非晶态异质界面在电催化过程中起着至关重要的作用。需要强调的是，CA-HCs属于一类特殊的异质结构催化剂，其最显著的特点就是同时存在晶态相和非晶态相，而传统的非晶态催化剂仅包含非晶态相。此外，尽管CA-HCs含有大量缺陷，但它们并非典型的缺陷工程催化剂。缺陷工程主要是指将空位和位错等缺陷均匀分布到催化剂中，而非依靠构建非晶态相来产生缺陷[22]。CA-HCs也与氧化物衍生催化剂有一定的相似性，因为一些基于金属氧化物的CA-HCs在电还原过程中会原位重构为金属物种，这些金属物种随后成为实际的活性相[23]。不过，CA-HCs也包括合金催化剂，这类催化剂在电还原过程中不会发生氧化物向金属的转化[24]。总体而言，CA-HCs是一类具有独特性质的催化剂，同时也与其他类型的催化剂存在相似之处。

迄今为止，CA-HCs已被广泛应用于氢 evolution反应、氧 evolution反应以及氧 reduction反应中[25]、[26]、[27]、[28]。在CO₂还原反应领域，也有越来越多的研究关注CA-HCs[29]。然而，关于它们的合成策略以及在CO₂还原反应中的性能优势，目前仍缺乏全面系统的总结。这一不足阻碍了高性能CA-HCs的合理设计与发展，也限制了它们在CO₂电还原反应中的更广泛应用。

在此，我们对CA-HCs在CO₂还原反应领域的最新进展进行了全面综述（见图2）。首先，我们介绍了两种最常见的结构类型——核壳结构与界面异质结构的合成策略，包括一步法合成、两步非晶化以及电化学重构方法，并重点阐述了它们的形成机制。接着，我们从CO₂吸附、CO₂活化以及C–C耦合等方面，探讨了CA-HCs在CO₂还原反应中的独特优势及作用机制。此外，我们还总结了由CA-HCs驱动的CO₂还原反应所获得的典型产物。最后，我们就该领域的未来机遇与挑战提出了看法，旨在为CA-HCs的合理设计及实际应用提供指导，推动CO₂电还原技术的发展。

章节要点

用于CO₂电还原的晶态/非晶态混合催化剂的结构

近年来，越来越多的用于CO₂还原的电催化剂被报道具有晶态/非晶态混合结构，其中核壳结构和界面异质结构最为常见。在本节中，我们将系统介绍具有核壳结构和界面结构的CA-HCs的合成策略以及先进的表征方法。

用于CO₂电还原的晶态/非晶态混合催化剂的优势

近年来，关于CA-HCs在CO₂还原反应领域的研究不断增多。这种兴趣的增加主要是因为CA-HCs具有独特的结构特性，能够有效促进CO₂还原反应的进行。CO₂的电催化还原涉及多个步骤，包括CO₂吸附、活化、中间体转化以及产物生成。其中，CO₂吸附和活化是所有CO₂还原反应途径的共同前提，而C–C耦合

在晶态/非晶态混合催化剂上CO₂电还原的主要产物

催化剂是决定CO₂还原反应产物分布的最关键因素。众多研究表明，基于Au、Ag和Zn的催化剂主要生成CO，而基于Sn、Bi、In和Pb的催化剂则主要生成HCOOH。此外，基于Cu的催化剂则主要产生CH₄、甲醇以及C₂₊类的产物[71]。CA-HCs可以由一种或多种金属或其氧化物构成，因此会产生不同的产物分布。目前的研

结论与展望

在本综述中，我们全面介绍了CA-HCs在CO₂还原反应领域的应用情况以及最新研究进展。首先，我们介绍了三种用于构建具有核壳结构及界面结构的晶态/非晶态异质结构的典型合成策略，即一步法合成、两步非晶化以及电化学重构方法。同时，我们也总结了用于表征CA-HCs的常用技术，如HRTEM、HAADF-STEM和SAED等。通过各类研究

CRediT作者贡献说明

Bingkun Li：方法学、实验研究、定量分析、数据整理、概念构建。Wenfu Xie：论文撰写与编辑、项目监督、项目管理、资金获取。Yan Dang：结果验证、实验研究。Min Li：结果验证、定量分析。Tianyu Zhang：图表制作、资源协调。Qiang Wang：论文撰写与编辑、项目监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中央高校基本科研业务费（QNTD202506）、国家自然科学基金（52470113和52225003）以及北京林业大学5·5工程研究创新团队项目（BLRC2023B04）的支持。

Bingkun Li于2020年获得北京林业大学学士学位，目前在该校环境科学与工程学院攻读博士学位，他的研究方向为CO₂电还原。