利用液相放电等离子体从甲醇中高效生产氢气的等离子体气泡调控技术

《Journal of the Energy Institute》：Plasma-bubble regulation for efficient hydrogen production by liquid phase discharge plasma from methanol

　　

王权利|辛彦斌|雷尚飞|T.S.巴图卡耶夫|刘景宇|刘景林|Yu.A.列别杰夫|孙冰

中国大连116026，大连海事大学环境科学与工程学院

摘要

液相放电等离子体为直接从液体燃料中制氢提供了一种有前景的非热反应途径，但其放电稳定性会受到气泡演化的影响。本研究开发了一种针对针式的液相放电等离子体系统，旨在研究反应器压力对甲醇转化过程中气泡动力学、放电行为、等离子体特性以及氢气生成效率的影响。研究在101、63、34和9千帕的压力下，通过高速成像、电学诊断、光学发射光谱以及气相色谱技术对这一过程进行了表征。研究结果表明，降低反应器压力有助于气泡和蒸汽空腔的膨胀，进而促进两根针状电极之间形成更稳定且连续的气相通道。因此，有效放电概率从101千帕时的约86.5%上升到了9千帕时的接近100%。同时，较低压力下放电电压降低，电流响应增强，这说明电极间的击穿难度和放电阻抗有所减小。光学发射光谱证实了H、CH、C₂和CO等物质的生成。随着压力从101千帕降至9千帕，电子密度从9.8 × 10¹⁵降至1.9 × 10¹⁵厘米^-3，而激发温度则从1760开尔文升至2090开尔文。在9千帕时，总气体生成速率、氢气流量以及氢气能量产出率分别达到了3.4升/分钟、2.0升/分钟和96毫升/千焦。这些结果表明，降低压力有助于提升甲醇制氢的转化效率，其原因可能是促进了气泡膨胀并改善了等离子体通道的连续性。

引言

甲醇因其较高的氢碳比、易于获取、便于储存运输以及与现有液体燃料基础设施的兼容性，成为一种极具潜力的液体氢载体和制氢原料[1]、[2]、[3]。与压缩氢或液化氢相比，甲醇可以在更为温和的条件下储存和运输，这使其非常适合用于分布式和按需制氢[4]、[5]。在现有的甲醇制氢技术中，等离子体辅助转化技术越来越受到关注，因为非热等离子体能够在相对温和的条件下产生高能电子、自由基、激发原子以及其他活性物质[6]、[7]。尤其是液相放电等离子体，它能够在液态甲醇中或气液界面附近直接产生等离子体，从而无需完全汽化即可实现甲醇活化[8]、[9]。因此，液相放电等离子体为直接从富含氢的甲醇载体中制氢提供了一种有前景的电驱动方法[10]、[11]。

近期研究表明，液相放电等离子体能够通过产生局部强电场、瞬态高温区域、紫外线辐射、冲击波以及大量活性物质，有效促进甲醇分解和氢气生成[7]、[8]、[10]。通过优化电极结构、放电模式、施加电压、溶液性质以及阵列电极、多孔电极或悬浮电极等辅助结构，可以进一步提升氢气生成效率[12]、[13]、[14]、[15]。这些研究说明，液相放电等离子体在无催化剂或等离子体辅助的甲醇转化方面具有巨大潜力。然而，与气相等离子体系统不同，由于液体的密度和击穿强度远高于气体，因此在液体中产生稳定等离子体更为困难[16]。在大多数液相放电过程中，等离子体的形成和传播在很大程度上依赖于电极附近产生的气泡或蒸汽空腔，这些气泡或空腔充当了电极之间的低密度击穿通道[17]、[18]、[19]。

因此，气泡演化是决定液相放电等离子体中放电稳定性及甲醇转化效率的关键因素[20]、[21]。尽管以往的研究已经认识到气泡行为在液相放电系统中的重要性，但关于甲醇转化过程中等离子体与气泡相互作用的调控机制仍不够清晰[22]、[23]。特别是，反应器压力可能是一个控制气泡动力学的有效参数，因为降低压力可以降低甲醇的沸点，减少对气泡生长的外部压迫，从而促进蒸汽空腔的膨胀和气相通道的形成[24]、[25]。不过，压力降低究竟是如何影响气泡演化、放电行为、等离子体参数以及氢气生成效率之间的相互关系的，目前仍不清楚。明确这一关系对于提升液相放电等离子体反应器的稳定性和能源利用效率至关重要。

本研究开发了一种针对针式的液相放电等离子体系统，用于在101、63、34和9千帕的不同初始反应器压力下从甲醇中制氢。通过结合高速成像、电学诊断、光学发射光谱以及气相色谱技术，研究了气泡动力学、等离子体通道形成行为、放电特性、活性物质以及气体生成效率之间的关系。研究还引入了有效放电概率这一概念，用于量化电极间等离子体通道的时间连续性。本研究旨在解答这样一个科学问题：压力调控下的气泡演化是如何影响液相放电等离子体中的放电连续性以及甲醇制氢转化效率的。这些研究结果为在低压条件下通过调控等离子体与气泡的相互作用来提高甲醇制氢效率提供了依据。

章节节选

实验装置

实验装置的示意图如图1所示。该用于制氢的放电等离子体系统采用了针对针式电极结构，由两根垂直排列的钨铜针状电极组成，电极间距为15毫米。电极直径为1.5毫米，针尖的曲率半径约为2微米。每根电极都包裹着一层陶瓷管以实现绝缘，只有针尖部分暴露在外

结果与讨论

图2展示了101千帕下针对针式液相放电等离子体的典型高速图像。在大气压条件下的放电过程与气泡的产生、膨胀、变形以及脱离密切相关。等离子体并未持续连接上下两根针状电极，而是呈现出受气泡调控的间歇性桥接现象。在0毫秒时，气泡最初在电极附近形成，并附着在针尖区域。

结论

本研究阐明了反应器压力如何调控针对针式液相放电等离子体系统中甲醇转化过程中的气泡演化、放电连续性以及氢气生成情况。将压力从101千帕降至9千帕后，气泡膨胀加剧，电极间形成了连续的气相通道，有效放电概率也从约86.5%上升到了接近100%。稳定的等离子体桥接通道降低了击穿现象

CRediT作者贡献说明

孙冰：指导、资源提供、方法设计。刘景林：软件使用、定量分析、数据整理。Yu.A.列别杰夫：可视化处理、定量分析、数据整理。T.S.巴图卡耶夫：可视化处理、验证、软件使用、定量分析。刘景宇：验证、资源提供、实验研究。雷尚飞：验证、方法设计、实验研究、数据整理。王权利：初稿撰写、方法设计、实验研究、定量分析、数据整理、概念构建。辛彦斌：审稿撰写

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金 [项目编号12575265、12475258]、河北交通投资集团重大科技研发项目 [项目编号NY2024D1-01]，以及中央高校基本科研业务费 [项目编号3132025629、3132023503] 的支持。