通过催化蒸汽气化技术实现石灰干燥污泥的高值化利用，以生产富氢合成气

《Journal of the Energy Institute》：Valorization of Lime-Dried Sludge via Catalytic Steam Gasification for Hydrogen-Rich Syngas Production

　　

Rong Han|Siqi Li|Kaikai Zhang|Yaqi Cao|Ziyun Guo|Ying Chen

中国陕西省教育厅干旱地区地下水文学与生态效应重点实验室，长安大学水与环境学院，西安710054

摘要

石灰（CaO）干燥是一种实用且成本效益高的污泥脱水与调理方法。然而，如何处理及利用经石灰干燥处理的污泥仍是对这一广泛应用的技术实现可持续利用的关键挑战。本研究提出了一种将CaO干燥与催化蒸汽气化相结合的集成方法，通过生成富含氢气的合成气来实现对这类污泥的增值利用。系统研究了CaO添加量、气化温度以及蒸汽流量对合成气成分和氢气产率的影响。当湿污泥中CaO添加量为20 wt.%时，污泥的含水量从80.11 wt.%降至47.28 wt.%，这为后续的资源回收提供了良好可能。在750 °C条件下，20%-LDS处理后的合成气中氢气浓度最高，可达63.28体积%，而0%-LDS处理后的氢气浓度仅为44.64体积%。在900 °C、蒸汽流量为1.0 g/min的条件下，20%-LDS处理后的氢气产率最高，可达17.59 g H₂/kg干污泥。FTIR分析表明，增加CaO用量有助于促进含氧官能团的分解。此外，CaO能在气化过程中增强固体相中硫的保留，而在较低添加量（<20 wt.%）时则有利于氮的释放，较高添加量（>20 wt.%）时则有助于氮在炭中的保留。总体而言，这种集成方法不仅提升了污泥的脱水效果、富含氢气的气体生成效率以及硫的保留能力，还调控了氮的迁移，为这类污泥的增值利用以及可持续氢气生产提供了有效途径。

引言

随着中国工业化和城市化的发展，污水处理过程中产生了大量污泥作为副产品。因此，如何管理和处理这些污泥已成为污水处理厂面临的重要挑战[1]、[2]、[3]。污泥中含有多种有害物质，但由于其有机物含量相对较高，也具有作为可再生能源的潜力[4]。然而，由于其含水量高、整体能量密度低，同时还含有金属、有机污染物和病原体，使得其利用变得十分困难[5]、[6]、[7]。因此，需要创新且可持续的方法来有效去除污泥中的水分、控制污染物并实现能源回收[8]、[9]、[10]。

近年来，污泥干燥作为一种预处理手段，越来越受到重视，它能够降低污泥的含水量，从而提升后续污泥的利用价值[11]。关于生物固体处理过程的最新研究指出，热干燥和碱性处理是主要的污泥处理方式，这类处理方法能够显著改变污泥的物理化学性质，进而影响其后续的利用途径[12]。热干燥是一种经过充分研究的降低污泥含水量的方法，通常在后续的热化学转化之前使用[13]。基于石灰的处理方法也被用于污泥的稳定处理，在某些情况下还能提高污泥的脱水效果，因为CaO的水合作用能够提升污泥的pH值和温度，从而有助于污泥的调理、病原体的减少以及恶臭的控制[12]、[14]。此外，美国环境保护局提供的技术指南也将碱性稳定处理视为污水处理厂常用的生物固体处理方法，并介绍了其适用性、性能、运维要求以及成本方面的问题[15]。在某些情况下，由于石灰稳定处理较为简单且成本低廉，同时pH值升高到12以上有助于杀灭病原体并减少恶臭，因此有不少污水处理厂采用这种方法[16]。在欧洲和美国，通常使用相对较低的石灰添加量（<20 wt.%）来实现污泥的稳定处理、杀菌以及恶臭控制[14]、[15]、[16]、[17]。而在中国的一些污水处理厂，则会使用较高的石灰添加量（>20 wt.%）来进一步降低污泥的含水量，比如北京的小红门和方庄污水处理厂，以及上海的嘉定污水处理厂[18]、[19]。据报道，当污泥的初始含水量为80-85%时，需要20-30 wt.%的石灰添加量[18]。在这一过程中，经过机械脱水的污泥会与CaO混合，从而提升污泥的pH值、固体含量以及温度。不过，如何处理经石灰干燥处理的污泥，尤其是那些含钙量较高的污泥，仍然是一个重大难题。因此，开发一种既能实现资源回收又能尽量减少二次污染的有效处理方法，对于推进这一处理技术具有重要意义[20]。

CaO作为一种高效的钙基吸附剂和催化添加剂已被广泛研究，基于CaO的钙循环以及吸附强化制氢技术也被应用于煤炭和生物质的气化过程[21]。有研究认为，在CaO存在的情况下进行蒸汽气化，是实现可持续氢气生产并同步捕获CO₂的可行方法[22]、[23]。Wei等人发现，增加CaO的添加量能够显著提升氢气的浓度和产率，当CaO/C的摩尔比为2时，氢气的浓度和产率分别可达61.83%和210.97 mL/g[24]。Florin和Harris也发现，在CaO存在的情况下，氢气在合成气中的体积分数可从40%提高到80%[25]。这些研究都证明了CaO辅助气化技术在制备富含氢气的合成气方面的潜力。

因此，与经过热干燥处理的污泥相比，经石灰干燥处理的污泥可能更适合作为催化蒸汽气化的原料。将蒸汽气化与这类污泥的增值利用相结合，具有两大优势。首先，石灰干燥过程中使用的CaO可以继续影响气化过程中的气相反应，它可以通过调节产物气体中的表观CO₂浓度，为生成富含氢气的气体创造更有利的反应环境[26]。其次，可能并不一定需要将污泥完全干燥，因为经石灰干燥处理后的污泥中残留的 moisture在适宜条件下可以作为蒸汽参与气化反应的额外水源，而不仅仅被视为需要去除的负担。以往的研究已经探讨了CaO在污泥气化及相关热化学转化系统中的作用[27]、[28]、[29]。例如，Chen等人将CaO引入经过热干燥处理的污泥中进行气化实验，结果表明CaO能够提升氢气产率以及气体成分[28]。还有其他研究则着眼于蒸汽/氧气混合气化技术，以及利用吸附剂或催化剂来改善合成气的质量，比如提高氢气含量、促进NH₃分解，以及减少可凝性副产物[29]。最近，Lin等人对经石灰干燥处理的污泥进行了热解和蒸汽气化试验，证实了这类污泥作为含钙的污泥衍生原料用于热化学转化的可行性[20]、[30]。不过，这些研究大多只是证明了该工艺的可行性，或者仅聚焦于气化动力学、CaO的转化情况以及气体质量改善等特定方面。至于如何通过协同调控石灰干燥过程和蒸汽气化过程来更好地实现目标，目前尚未有足够深入的研究，尤其是CaO的添加量、污泥中残留的含水量、外部注入的蒸汽量以及气化温度这几种因素是如何共同影响氢气富集程度、氢气产率、能量转换效率以及氮/硫元素的迁移和固体相保留行为的，这方面仍需进一步研究。

因此，本研究的贡献并非在于将经石灰干燥处理的污泥作为一种新的气化原料，而在于建立了一套系统性的评估方法，用于研究如何将石灰干燥与蒸汽气化相结合，从而利用这类污泥制备富含氢气的合成气。具体而言，本研究首先使用CaO对污水污泥进行脱水处理，得到经石灰干燥处理的污泥，然后系统研究了CaO的添加量、气化温度以及外部注入的蒸汽流量对合成气成分、氢气产率、干气产率、低热值、化学生成能以及氮/硫元素在固体相中的保留程度的影响。此外，本研究还量化了污泥中残留的含水量与外部注入的蒸汽量之间的相互作用，同时分析了含钙相所引发的表观CO₂浓度变化情况。通过进一步分析氢气浓度、氢气产率、低热值以及化学生成能之间的关系，本研究确定了在不同目标需求下的最佳操作条件。通过将污泥含水量的调控、CaO对气相环境的调节作用、富含氢气的气体生成、能量转换以及氮/硫元素的迁移和固体相保留行为相互关联起来，本研究为如何将石灰干燥与催化蒸汽气化相结合，以实现经石灰干燥处理的污泥的增值利用提供了全面的理论依据。

章节节选

材料与样品制备

本研究中的原始污泥是从中国西安的一家城市污水处理厂采集的。这些湿污泥的含水量为80.11 wt.%。为了研究经过干燥后的原始污泥的性质，这些样本在分析前被置于105 °C的烘箱中干燥了6小时。为了确定样本中的元素组成（碳、氢、氮、硫和氧），研究人员使用了德国Elementar公司生产的Vario Macro cube元素分析仪进行了元素分析。此外，还进行了近似分析，包括含水量、灰分、挥发分以及固定

CaO添加量对污泥干燥的影响

图2展示了在不同CaO添加量下，经自然干燥1.5小时后的经石灰干燥处理的污泥的含水量情况。干燥前的原始污泥的含水量为80.11 wt.%。在未添加CaO的情况下，经过1.5小时的自然干燥后，0%-LDS的含水量略有下降，为79.61 wt.%。随着CaO添加量的增加，污泥的含水量进一步下降，当CaO添加量为35 wt.%时，含水量降至34.22 wt.%。与0%-LDS相比，35%-LDS的颗粒更为细小，结构也更为松散

结论

本研究证明，将CaO干燥与催化蒸汽气化相结合，是通过生成富含氢气的合成气来实现污泥增值利用的可行方法。在干燥阶段，CaO通过水合作用释放热量并提升污泥的碱性，从而有效提高了污泥的脱水和调理效果。当CaO添加量为20 wt.%时，污泥的含水量从80.11 wt.%降至47.28 wt.%，这使得污泥更适于后续的蒸汽气化处理。

在气化阶段，CaO干燥处理起到了显著的

作者贡献说明

Ying Chen：负责资源获取与研究方法设计。Yaqi Cao：负责实验研究与数据整理分析。Ziyun Guo：负责研究方法设计与数据管理。Siqi Li：负责结果验证工作。Kaikai Zhang：负责论文初稿撰写与数据管理。Rong Han：负责论文修改润色、项目监督与管理、资金申请以及研究构思

利益冲突声明

? 作者声明以下可能构成利益冲突的财务利益或个人关系：Rong Han表示自己获得了中国陕西省科技厅的财政支持。其他作者则声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国陕西省的“创新能力支撑计划”（编号：2024RS-CXTD-54）以及“陕西省自然科学基础研究计划”（编号：2021JM-154）所提供的慷慨资金支持。