综述：柔性超级电容器赋能可持续未来：基础原理、新兴低维材料及其当前与前瞻应用

《Journal of Energy Storage》：Flexible supercapacitors powering sustainable future: Fundamentals, emerging low dimensional materials and current-prospective applications

　　

当前，柔性、可穿戴及植入式电子设备（FWIEDs）、可再生能源（RE）系统与净零排放平台主要依赖可充电电池（RBs），尤其是锂离子电池（LiBs）供电，这在一定程度上限制了上述系统在循环寿命、微型化及柔性方面的进展。此外，RBs含有大量有毒易燃活性物质，在上述部分应用场景中存在健康隐患。因此，亟需开发新型能源材料、设计创新器件以满足当前及未来应用的功率需求。本综述首先阐述柔性超级电容器（FSCs）的基础原理，继而系统梳理传统及前沿低维活性材料的研究进展，最后分析其市场潜力。研究重点在于深入探讨FSCs在植入式医疗设备、可穿戴电子、软体机器人、万物互联（IoE）及可再生能源/净零平台等领域的现有与潜在应用。最后，研究人员针对FSCs大规模商业化面临的挑战进行了剖析，并从短期、中期及长期三个维度展望了FSCs作为下一代储能器件（ESDs）的应用前景。

1. 引言

全球电力消费占比预计从2024年的20%增长至2035年的26%，能源转型背景下可再生能源（RE）并网需求迫切。传统储能器件如可充电电池（RBs）虽已广泛应用，但受限于功率密度低、循环寿命短等缺陷，难以满足高功率场景需求。超级电容器（SCs）凭借双电层电容（EDLCs）或赝电容（PCs）的储能机制，具备高功率密度、长循环寿命及快速充放电特性，成为电网调频与分布式能源存储的理想选择。随着柔性、可穿戴及植入式电子设备（FWIEDs）的发展，其对储能器件的轻量化、机械柔韧性及安全性提出了更高要求。与传统RBs相比，柔性超级电容器（FSCs）在功率密度、循环稳定性及安全性方面优势显著，但其能量密度仍低于锂离子电池（LiBs）。市场数据显示，全球SCs市场规模预计从目前的6.42亿美元增长至2032年的15.57亿美元，年复合增长率达11.4%，其在工业储能领域的渗透潜力巨大。二维材料如石墨烯、MXene及金属有机框架（MOFs）因原子级厚度、高比表面积及可调谐表面化学性质，成为提升FSCs性能的关键研究方向。2014至2024年间，FSCs相关出版物增速显著高于传统SCs，反映出该领域的研究热度。本综述聚焦FSCs的活性材料、电解质、器件构型及应用拓展，旨在为下一代储能技术的研发提供系统性参考。

2. 储能机理基础

超级电容器（SCs）依据储能机制可分为双电层电容器（EDLCs）与赝电容器（PCs）。EDLCs通过电极/电解质界面的物理吸附存储电荷，电极材料多为高孔隙率碳材料（如活性炭、碳纳米管），其比电容通常为100–300 F·g^-1，受限于电解液对电极内部孔隙的可及性。PCs则依靠电极表面快速可逆的法拉第氧化还原反应储能，常用电极材料包括过渡金属氧化物（TMOs）与导电聚合物，比电容可超过1000 F·g^-1。二者核心差异体现在：电荷存储基于电子转移（PCs）而非物理吸附（EDLCs）；储能位点可延伸至活性材料近表面体相（PCs）；电子参与过程来自价带（PCs）而非离域导带（EDLCs）。提升SCs能量密度的核心策略包括开发高比电容赝电容电极材料及拓宽工作电压窗口，后者可通过优化电解质体系实现。FSCs在继承传统SCs工作原理的基础上，对电极、电解质、基底及集流体的柔韧性提出了特殊要求，以适应弯曲、折叠等机械形变场景。

3. 柔性超级电容器（FSCs）构型

FSCs由阳极、阴极、集流体、电解质、隔膜及外壳组成，需在高强度机械应力（如弯曲、折叠、卷曲）下保持结构完整性与电化学性能稳定。其器件构型多样，包括线型、纤维型及平面型，根据应用场景可设计为对称、非对称或多级结构。制备技术涵盖化学沉积、电沉积、水热法、光刻及激光刻蚀等。除常规电化学性能测试外，FSCs还需通过扭曲、弯曲、洗涤等特殊力学可靠性验证，以确保实际应用中的耐久性。

4. FSCs用电解质

电解质是决定FSCs工作电压、安全性、循环寿命及反应动力学的关键组分。为避免液态电解质的泄漏风险，FSCs多采用半固态或固态电解质，其中凝胶聚合物电解质（GPEs）因成本低、易加工、轻质安全等优势成为研究主流。GPEs通常由聚合物基质（如聚乙烯醇PVA、聚丙烯酸PAA）、电解盐及增塑剂组成，聚合物骨架可有效抑制液体泄漏。研究表明，甘油/KOH/硼酸（Gly/3KOH/3BA）体系的离子电导率达2.9×10^-3S·cm^-1，组装的FSCs在1 A·g^-1电流密度下比电容为327 F·g^-1，10,000次循环后容量保持率为93.4%，且在0°–150°弯曲角度下性能稳定。通过设计宽电位窗口电解质（如咪唑基凝胶聚合物MPEI-TF-IL），可将器件工作电压提升至2.8 V，能量密度较传统水系电解质提升近4倍。针对极端温度环境，木质素磺酸钠/聚苯胺/壳聚糖/聚丙烯酰胺双网络水凝胶电解质可使FSCs在-30°C至90°C范围内保持891 mF·cm^-2的比电容。当前电解质研究面临三大挑战：优化电极/电解质界面相容性及多孔结构、引入氧化还原活性物种以提升赝电容贡献、开发适配新型电解质的器件组件（如隔膜、封装材料）。

5. FSCs电极材料

5.1 传统电极材料

5.1.1 碳材料

碳基纳米材料（活性炭、碳纳米管、碳纤维）因高孔隙率、优异导电性及循环稳定性，成为早期FSCs的核心电极材料。通过孔隙结构优化（微-介-大孔调控）及氮掺杂改性，石墨烯纤维电极在PVA/H₃PO₄凝胶电解质中可实现486 F·g^-1的比电容与10.8 Wh·kg^-1的能量密度，20,000次循环后容量保持率超96%。

5.1.2 过渡金属氧化物（TMOs）

TMOs（如Co₃O₄、MnO₂）通过法拉第氧化还原反应提供高比电容，理论电容值（如Co₃O₄达3560 F·g^-1）远高于碳材料。通过硫掺杂改性，Co₉S₈的面积比电容从983 mF·cm^-2提升至7358 mF·cm^-2。将TMOs与MOFs复合（如NiCo-MOF）或构建多元金属氧化物/石墨烯杂化结构（如Cu-MO@GFF），可同时提升导电性与结构稳定性，非对称器件能量密度可达66.3 Wh·kg^-1。然而，TMOs的本征电导率不足、循环稳定性差等问题仍需通过碳材料复合或晶体结构优化解决。

5.2 下一代电极材料

5.2.1 MOFs电极

金属有机框架（MOFs）由有机配体与金属节点构成，具备超高比表面积与可调孔径。通过溶剂热、机械化学等方法可规模化合成MOFs，其衍生物（如Zr–NPC@PVDF）在3 M KOH中面积比电容达286 mF·cm^-2。为克服MOFs本征电导率低（源于金属d轨道与配体π轨道重叠不足）的缺陷，研究人员开发了纤维素纳米纤维辅助导电MOFs（CNF@c-MOF）柔性自支撑电极，其电导率在弯曲折叠后几乎无变化，比电容较纯MOFs提升10倍。界面工程（如NUS-8层）可降低离子传输势垒43%，显著提升器件功率密度。双金属MOFs（Ni-Co）与导电聚合物（聚吡咯PPy）复合后，比电容可达1471 F·g^-1，能量密度为78 Wh·kg^-1。当前MOFs电极面临化学稳定性差、电导率待提升、规模化绿色合成困难及构效关系不明确等挑战。

5.2.2 MXene电极

MXene（如Ti₃C₂T_x）作为二维金属碳化物/氮化物，兼具高导电性、丰富表面官能团及机械柔韧性。通过微凝胶辅助构建三维多孔MXene薄膜，可抑制片层堆叠并提升比表面积至65.4 m²·g^-1，对称FSCs在2000 mV·s^-1扫描速率下体积比电容达736 F·cm^-3，20,000次循环后容量保持率91%，弯曲状态下性能无明显衰减。非对称设计（如Ti₃C₂T_x//MXene-MoO₂）可将工作电压窗口从0.6 V拓宽至1.2 V，为高能量密度FSCs提供了可行路径。MXene的大规模制备成本与长期稳定性仍是商业化瓶颈。

5.2.3 石墨烯电极

石墨烯凭借蜂窝状结构、高导电性（电子迁移率>200,000 cm²·V^-1·s^-1）及优异力学性能，成为FSCs的理想电极材料。通过杂原子掺杂（如氯掺杂）可引入赝电容效应，氯掺杂石墨烯基微FSCs体积比电容达160 F·cm^-3，能量密度为97.9 mWh·cm^-3，10,000次循环后容量保持率95%。与离子液体/气相二氧化硅复合的凝胶电解质结合，FSCs可在200°C高温下稳定工作。激光直写技术可实现三维石墨烯支架的可控构筑，为规模化制备柔性叉指电极提供了新思路。石墨烯与共轭微孔聚合物复合形成的三明治结构电极，兼具高孔隙率与优异柔韧性，弯曲状态下电化学性能保持稳定。

6. FSCs的应用

6.1 植入式医疗电子设备

植入式设备（如起搏器、神经刺激器）功率需求低（40 μW–100 mW），但对安全性、生物相容性及长循环寿命要求严苛。FSCs凭借超长循环寿命（>100,000次）、微型化潜力及半固态电解质的低泄漏风险，可替代LiBs成为理想电源，减少植入手术频次并降低毒性风险。

6.2 柔性可穿戴电子

FSCs在0°–180°弯曲角度下性能稳定，工作温度范围覆盖-70°C至220°C，可驱动腕带传感器（0.83 mW）、胸贴（0.96 mW）等设备。在电子皮肤领域，FSC集成自供电压力传感系统已实现多孔电子皮肤的实时信号采集；在纺织电子领域，应变不敏感纱线型FSCs在50%拉伸应变下循环3500次后容量保持率96%，可无缝集成于智能服装。

6.2.1 能量收集/存储一体化

FSCs可与能量收集技术（如太阳能、热能、摩擦电）结合构建自充电系统。离子热电FSC在7500次循环后容量保持率近100%；激光辅助制备的热充电微FSC能量密度达52.89 μWh·cm^-2，循环稳定性优异。摩擦纳米发电机（TENG）与纱线型FSC集成的全纤维自供电系统，可同步实现机械能收集、存储与压力传感，为可穿戴设备提供持续能源。

6.3 可再生能源与净零应用

在风电领域，SCs已用于变桨系统备用电源，全球超14,000台风机采用该技术，预计2027年风电SC市场规模达3.479亿美元。FSCs凭借柔性优势，可适配异形风机结构，提升系统可靠性。在智能电网中，FSCs一方面为分布式能源管理系统供电，另一方面平抑可再生能源波动，保障电网稳定。在净零建筑领域，FSCs可用于环境监测传感器供电，或与电致变色材料集成构建多功能智能窗，实现能源自给与建筑节能。例如，聚苯胺/WO₃基准固态FSC与发光太阳能聚光器集成的智能窗，可同时实现光伏发电、储能与透光调节功能。

6.4 软体机器人

软体机器人需适配复杂运动形态，对电源柔韧性要求极高。传统RBs因刚性大、质量重限制其应用。研究人员开发的激光直写超柔性微超级电容器（质量约50 mg），在1–30 Hz高频弯折下电容保持稳定，可为磁驱软体机器人无线充电（25 s内充至2.4 V），满足其运动与传感系统的供能需求。

6.5 物联网/万物互联

物联网（IoT）设备需低功耗、长寿命电源，FSCs的快速充放电与超长循环特性适配其需求。与能量收集技术（如TENG、太阳能电池）集成的自供电IoT节点，可实现无需维护的长期环境监测。万物互联（IoE）进一步拓展了FSCs的应用场景，其柔性、轻质及宽温域特性可支持植入式/可穿戴传感器的持续工作，为数据安全与设备管理提供能源保障。

7. 应用前景展望

短期（0–5年）：FSCs将在智能贴片、可穿戴医疗设备领域替代部分RBs，并逐步应用于IoT微电源；中期（5–10年）：自供电可穿戴生态系统成熟，柔性传感器网络与卷对卷印刷能源系统实现商业化；长期（10–15年）：能量存储型电子皮肤、自主软体机器人及生物集成电子器件成为FSCs的核心应用场景。

8. 结论与展望

FSCs作为下一代柔性储能技术，在功率密度、循环寿命及安全性方面优势显著，其核心突破依赖于低维电极材料（MOFs、MXene、石墨烯）的性能优化与规模化制备。当前商业化面临电解质离子电导率低、工作电压窗口窄、自放电率高、成本高及能量密度不足等挑战。未来需通过开发宽电位窗口凝胶电解质、优化电极/电解质界面、探索自充电机制及跨学科协同创新，推动FSCs在FWIEDs、可再生能源及净零领域的规模化应用。