水热反应时间对龙虾壳废弃物衍生碳纳米颗粒合成与表征及其作为潜在纳米肥料性能的影响

《Journal of Environmental Management》：Impact of hydrothermal reaction time on synthesis and characterization of lobster shell waste-derived carbon nanoparticles as potential nanofertilizers

　　

龙虾壳废弃物是一种尚未得到充分利用的海洋副产物，由于其独特组成，具有转化为纳米肥料等高附加值替代产品的巨大潜力。本研究采用改良水热法，在220?°C条件下以龙虾壳废弃物合成碳纳米颗粒（CNPs），并设置高压釜反应时间为6、12、24、36和48?h，以评估加工时间的影响。所得CNPs采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）分析、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、ζ电位、水动力学粒径以及矿物组成等方法，对其形貌学与化学性质进行系统表征，以评估其作为碳纳米肥料（CNFs）的适用性。12?h合成的CNPs表现出更为显著的FTIR和XRD峰，具有与甲壳素和壳聚糖相似的官能团，并显示出增强的结晶性。记录到的最高BET比表面积为51.12?m²/g。SEM与TEM成像证实壳体结构发生破裂，得到粒径为1–10?nm的CNPs。ζ电位数值范围为?13.50?mV至?20.40?mV。随着反应时间延长，总N、K、Mg和S含量降低，而C、P和Ca含量升高，显示出这些CNPs作为CNFs的潜力。总体而言，在220?°C下进行12?h水热处理被确定为利用龙虾壳废弃物制备CNFs的最优条件。

该研究发表于《Journal of Environmental Management》，聚焦海洋甲壳类加工废弃物高值化利用与农业纳米投入品开发之间的交叉领域。随着全球人口增长和粮食需求攀升，农业体系对高效、可持续养分管理策略的需求日益迫切。传统合成肥料虽然支撑了高产农业，但氮素利用效率（NUE，氮肥被作物吸收利用的效率）偏低，未被吸收的养分易经淋失、挥发和反硝化等过程进入环境，进而导致土壤酸化、水体富营养化、温室气体排放增加以及土壤有益微生物群落失衡。在此背景下，纳米技术为新一代碳纳米肥料（CNFs）的开发提供了新路径。碳纳米肥料可通过调控粒径、表面性质和养分携带方式，提高植物吸收效率并实现控释或缓释，从而兼顾作物产量提升与环境风险降低。

然而，碳纳米颗粒（CNPs）和碳纳米肥料的制备效果高度依赖于前驱体类型与合成路线。尽管已有大量研究探索农业废弃物、海产品废弃物和家庭有机废弃物作为碳前驱体的可行性，但针对龙虾壳废弃物（LSW）的研究仍相对有限。龙虾壳富含甲壳素、壳聚糖、蛋白质和碳酸钙（CaCO₃），既具备形成碳质纳米材料的结构基础，又含有潜在可供农业利用的营养元素，因而兼具废弃物资源化与农用功能材料开发的双重价值。研究人员据此开展本研究，旨在明确不同水热反应时间对龙虾壳废弃物衍生CNPs结构、表面特性、胶体行为和矿物养分组成的影响，并筛选最适宜制备潜在CNFs的工艺条件。

研究人员在加拿大纽芬兰与拉布拉多纪念大学Grenfell校区完成实验，样品来源于加拿大纽芬兰地区Three Rivers Mi'kmaw Band提供的龙虾壳废弃物。原料经清洗、65?°C烘干12?h、粉碎后，使用乙酸预处理，并在220?°C条件下分别进行6、12、24、36和48?h水热反应。随后通过离心分离产物，并以龙虾壳粉末作为对照。研究采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析官能团，采用X射线衍射（XRD）评价结晶性并以Scherrer方程计算晶粒尺寸，采用Brunauer–Emmett–Teller（BET）法测定比表面积（SSA），采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察形貌与粒径，采用动态光散射（DLS）测定水动力学粒径，采用ζ电位分析评估胶体稳定性，并使用CHN/O元素分析和电感耦合等离子体发射光谱（ICP–OES）测定总C、总N及矿物组成。除TEM粒径统计外，BET、DLS、ζ电位和矿物组成分析均进行三次重复，并采用Tukey事后比较检验差异。

方法概括：研究以加拿大纽芬兰地区采集的龙虾壳废弃物为原料，经清洗、干燥、粉碎和乙酸预处理后，在220?°C下实施6–48?h分级水热合成。随后结合FTIR、XRD、BET、SEM、TEM、DLS、ζ电位、CHN/O元素分析及ICP–OES，对产物的表面官能团、结晶结构、比表面积、微观形貌、粒径、胶体稳定性及矿物养分组成进行综合表征，并通过统计分析比较不同反应时长的差异。

在研究结果方面，论文首先通过“3.1. Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy”表明，龙虾壳废弃物及各水热处理样品在相近波数范围内保留了若干共同峰位，说明所得材料仍与原始甲壳类壳体的生物聚合物和矿物组分密切相关。光谱中主要涉及C、O、N和H相关官能团。原始LSW表现出典型甲壳类壳体的甲壳素、蛋白质、脂质和CaCO₃特征峰；6?h样品仍较多保留这些壳源特征，提示改性程度有限；12?h样品则显示酰胺和羟基相关吸收减弱，指示蛋白降解和甲壳素部分解聚更加明显。随着反应时间延长，酰胺、羟基和多糖相关谱带逐渐减弱，而CO₃^2?峰持续存在，说明矿物相在水热处理中并未完全消失。研究据此认为，水热过程主要引起了原有官能团暴露程度、键合环境和壳体基质组织方式的改变，而非简单产生全新官能团。总体上，FTIR结果支持所得CNPs保留了与甲壳素和壳聚糖相似的化学特征。

在“3.2. X – ray diffraction”中，XRD结果显示不同水热反应时长导致样品衍射峰的峰形、峰强和峰宽发生明显时间依赖性变化，说明LSW在处理过程中经历了显著结构转变。12?h样品出现最明显的衍射响应，在2θ为9.33°、12.78°、13.54°、19.28°、23.21°、26.30°、29.60°和39.70°处具有清晰衍射峰。所有样品均在2θ约29.56°–29.62°范围出现明显峰。样品的半峰全宽（FWHM）为0.507°–0.618°，晶粒尺寸为13.27–16.17?nm。12?h样品具有最高FWHM和最低晶粒尺寸，表明其壳体原始结构破坏最充分，形成了更细小的碳化结构单元，但尚未发生较强的二次重组；而24–48?h样品峰形逐步变窄，则提示发生了次级生长、聚集或局部有序化重排。研究认为，衍射变化反映的是甲壳素-蛋白质-CaCO₃复合基体降解、矿物残留与新生碳结构形成之间的动态平衡。

在“3.3. Brunauer-Emmett-Teller (BET)test”中，BET结果表明水热处理显著提升了材料比表面积。未经处理的LSW比表面积为20.25?±?0.09?m²/g，而处理样品在36?h达到51.12?±?0.04?m²/g，48?h为51.08?±?0.06?m²/g，显示36–48?h已接近平台。研究指出，6?h处理已可初步破坏致密壳体基质并暴露内部表面；6?h至12?h之间比表面积增幅最大，达到60.44%，说明这一阶段是孔隙生成和结构开放最显著的时期；12?h之后虽然比表面积继续增加，但增速放缓，提示额外反应时间主要用于孔结构细化，而非新增大量表面。该结果与XRD在12?h表现出的显著结构转变相互印证。

在“3.4. Scanning electron microscopy (SEM)”中，SEM图像显示，与对照LSW相比，随着水热时间延长，龙虾壳结构破裂愈加明显。6?h样品与对照相似，仅出现轻微结构变化，说明短时处理只能引发初始破坏；12–48?h样品则可观察到更明显的表面形貌重构。若干样品中还能识别甲壳素典型蜂窝状结构，证明壳体基质在水热压力下发生了明显解体。研究据此认为，SEM结果进一步支持12?h及以上处理可有效破坏原始龙虾壳复合结构。

在“3.5. Transmission Electron Microscopy (TEM)”中，TEM观察到12、24、36和48?h样品均出现界定清晰的纳米颗粒，表现为深色、不规则多边形点状结构；而6?h样品与对照几乎不见明显纳米颗粒，说明其纳米化程度较低。基于ImageJ统计，各处理样品颗粒平均尺寸均处于1–10?nm范围，且处理间差异不显著（p?>?0.05）。这表明在220?°C水热条件下，龙虾壳废弃物可形成典型纳米尺度的CNPs。研究还指出，尽管TEM显示粒径较小，但BET比表面积并未达到某些高活化碳点或碳纳米管的高水平，可能与颗粒聚集、孔道受阻、微孔发育有限以及残余无定形碳和CaCO₃限制可达表面积有关。

在“3.6. Zeta potential and hydrodynamic particle size”中，所有样品的ζ电位均为负值，范围在?13.50?mV至?20.40?mV之间，其中36?h样品显著低于6、12和24?h样品。研究据此判断，这些CNPs具有中等聚集倾向，胶体稳定性有限，若作为纳米肥料应用，可能需要分散剂辅助以改善分散性和叶面吸收。作者将其负电性归因于甲壳素类颗粒表面羧基和羟基在水分散体系中的去质子化。DLS测得水动力学粒径为170.00–224.00?nm，明显大于TEM所示实际粒径，原因在于溶剂化层、电双层形成以及粒子间聚集共同放大了液相中的表观粒径。

在“3.7. Mineral composition”中，矿物组成分析表明水热时间对养分分布具有重要影响。随着处理时间延长，总N、K、Mg和S含量总体下降，而P和Ca含量升高；总C含量变化不显著。36?h样品的总N显著低于LSW和6?h样品，总Ca则显著升高。研究认为，N、K、Mg和S的降低与高温高压下有机组分降解及热不稳定元素损失有关；相比之下，Ca和C在220?°C条件下更稳定，且CaCO₃在乙酸体系中的部分溶解及再沉淀，可能促进Ca以Ca(OH)₂、钙磷酸盐或CaCO₃形式富集。P含量上升则可能与其同C和Ca结合而避免热损失有关。由于所得材料含有植物所需的大量营养元素，研究据此认为其具备作为碳纳米肥料的潜力。

综合各项指标，研究人员认为12?h是最适宜的工艺条件。与6?h相比，12?h样品比表面积显著提高，FTIR和XRD变化更为显著，TEM已可清晰观察到纳米颗粒，同时其ζ电位和水动力学粒径保持在与更长处理时间相近的水平。虽然36?h和48?h在比表面积上略高，但这些提升不足以抵消更长处理时间带来的能耗增加及N等养分损失风险。因此，12?h在表面发育、胶体行为和养分保留之间实现了更优平衡。

讨论部分总体强调，龙虾壳废弃物作为富含甲壳素、蛋白和CaCO₃的海洋副产物，能够在单步水热体系中转化为纳米尺度碳质材料，并在较大程度上保留有利于农业应用的表面官能团和矿物营养特征。反应时间是决定材料结构重排、孔隙开放、晶体有序性和养分保存状态的关键工艺因子。研究未将更长处理时间简单视为更优，而是指出纳米肥料前体的最佳制备条件应兼顾结构改性程度、养分稳定性与工艺经济性。该研究的重要意义在于：一方面为加拿大龙虾加工废弃物资源化提供了新的高值化路径，另一方面为海洋生物质衍生碳纳米肥料的设计提供了可验证的工艺依据，也为循环经济和可持续农业投入品开发提供了实验支撑。

结论部分可译为：废弃物衍生碳纳米颗粒（CNPs）为废弃物管理提供了一种可持续且环境友好的解决方案，有助于降低其负面环境影响。本研究采用220?°C水热法并设置不同反应时间（6、12、24、36和48?h），成功将龙虾壳废弃物转化为CNPs。在所测试条件中，12?h为最优反应时间，所得纳米颗粒具有理想的理化和结构性质。这些纳米颗粒优良的矿物组成及相关特性表明其作为碳纳米肥料具有较强潜力，能够同时应对废弃物管理挑战和现代农业对有机养分投入的需求。为充分实现这一潜力，后续研究仍需系统考察养分释放动力学、纳米颗粒产率特征、其在受控环境与田间条件下作为植物养分载体的性能，以及与不同土壤类型的相互作用。同时，还需评估该类纳米肥料应用的环境足迹，包括其对土壤微生物群、养分循环和生态系统累积效应的影响；在放大制备方面，则需进一步评价成本效益、能效和环境稳定性。最后，若能与其他海洋和水产废弃物开展对比研究，将有助于拓展海洋废弃物资源化利用的范围，并推动农业循环经济策略的发展。