乙酸中天然聚合物静电纺丝的溶液性质窗口

《Macromolecular Materials and Engineering》：Solution Property Windows Governing Electrospinning of Natural Polymers in Acetic Acid

　　

理解流变行为（rheological behavior）、界面性质（interfacial properties）和电流体动力学稳定性（electrohydrodynamic stability）之间的耦合对于工程化可静电纺丝的聚合物体系至关重要。然而，在不同类别的生物聚合物（biopolymer）之间，特别是在一致的溶剂和加工条件下，统一且比较性的理解仍然有限。在本研究中，研究人员将壳聚糖（chitosan）、明胶（gelatin）、玉米醇溶蛋白（zein）和醋酸纤维素（cellulose acetate）溶解于乙酸（acetic acid）中，在可比条件下进行静电纺丝，以阐明电导率（conductivity）、粘度（viscosity）和表面张力（surface tension）对纤维形成的影响，作为浓度的函数。在粘度窗口0.3至6.0 Pa·s和表面张力范围24至26 mN m^?1内实现了连续纤维的形成。这个实验确定的加工窗口与基于欧内佐格数（Ohnesorge number, Oh）的预测高度一致，证实了充分的聚合物链缠结（polymer chain entanglement）必须克服表面张力以抑制毛细破裂（capillary breakup），从而实现稳定的射流形成。所得的纤维形态由分散体性质之间的耦合相互作用控制，其中粘度控制射流稳定性和纤维直径，表面张力定义可纺性阈值，而电导率通过静电拉伸（electrostatic stretching）提供次要贡献。此外，在聚合物类别之间观察到相反的润湿性（wettability）趋势：在碳水化合物基体系中，纤维直径增加导致疏水性增强，而蛋白质基纤维则表现出亲水性增加，突出了表面化学相对于形态的主导作用。总体而言，本研究建立了高效静电纺丝天然聚合物的经验阈值，并引入了一种可持续的浓度调控方法，无需化学改性即可调节纤维润湿性。这些发现为设计功能性、无毒的生物聚合物垫（biopolymer mat）提供了一个可扩展且可持续的框架，应用于食品和治疗系统、生物医学工程、过滤膜、包装、可穿戴材料和电子领域。

静电纺丝技术是一种制备微纳米级纤维的通用高效方法，其纤维形态和尺寸受聚合物分散液性质（粘度、电导率、表面张力）以及加工参数（电压、流速、距离）影响。然而，对于不同类别的天然聚合物（biopolymer）在相同溶剂条件下，溶液性质与静电纺丝行为之间的统一理解仍然有限，尤其是聚电解质（如壳聚糖chitosan、明胶gelatin）与非离子型聚合物（如醋酸纤维素cellulose acetate、玉米醇溶蛋白zein）在酸性溶剂中的纺丝行为差异尚不明确。此外，传统化学交联剂（如戊二醛）的使用存在毒性残留问题，限制了其在食品和生物医学领域的应用，而无需添加剂的生物聚合物静电纺丝策略具有重要价值。因此，研究人员在《Macromolecular Materials and Engineering》上发表本研究，旨在系统探究四种天然聚合物在乙酸（acetic acid）中的浓度依赖性纺丝行为，确定连续纤维形成的加工窗口，并建立基于欧内佐格数（Ohnesorge number, Oh）的物理框架，以实现无添加剂、可持续的纤维制备。

研究人员开展了以下研究：通过调控聚合物浓度（5%-50% w/v），在固定静电纺丝条件下（电压25 kV，流速0.8 mL h^?1，针尖到收集器距离19 cm，温度22±2°C，相对湿度50±10%），对壳聚糖、明胶、玉米醇溶蛋白和醋酸纤维素在80%乙酸中的分散液进行静电纺丝，表征分散液性质（电导率、粘度、表面张力）与纤维形态、直径、润湿性及热稳定性的关系。主要结论：连续纤维形成依赖于粘度窗口（0.3-6.0 Pa·s）和表面张力范围（24-26 mN m^?1），与Ohnesorge数预测一致；纤维形态由粘度主导，表面张力定义可纺性阈值，电导率提供次要贡献；碳水化合物基纤维随直径增加疏水性增强，而蛋白质基纤维亲水性增加，表明表面化学主导润湿性。这些发现为设计功能性、无毒的生物聚合物垫提供了可扩展框架。

主要关键的技术方法（不超过250字）：研究人员制备了四种聚合物在80%乙酸中的不同浓度分散液（5%-50% w/v），使用静电纺丝装置（Holmarc Nano Fiber Spinning Unit，23G针头，滚筒收集器，转速300 rpm）在恒定条件下纺丝6小时。分散液性质通过电导率仪（Mettler Toledo FiveEasy）、流变仪（TA Instruments ARES-G2，锥板几何，50 mm，锥角1°，固定剪切速率30 rpm）和张力仪（Biolin Theta Flow，悬滴法）测量。纤维形态通过扫描电镜（SEM，JEOL JSM-7800F，1 kV，3500倍）观察，利用ImageJ软件测量直径（每样品约450个数据点）。纤维化学结构通过傅里叶变换红外光谱（FTIR，Bruker Invenio-R，4000-400 cm^?1，32次扫描）和热重分析（TGA，TA Instruments Q50，0-800°C，20°C min^?1，氮气）表征。水接触角通过坐滴法（Biolin Theta Flow，1-2 μL）测量。所有聚合物购自Merck Life Science（澳大利亚）。

研究结果：

3.1 分散液的物理化学性质：通过测量电导率、粘度和表面张力随浓度的变化，发现蛋白质基聚合物（明胶和玉米醇溶蛋白）电导率较高（500-1000 μS cm^?1），而碳水化合物基聚合物（壳聚糖和醋酸纤维素）较低（40-300 μS cm^?1）。所有聚合物的粘度随浓度增加而显著增大，遵循幂律标度（η∝cⁿ），其中醋酸纤维素的标度指数n最大（3.1），表明链缠结发展最快；壳聚糖n=2.4，玉米醇溶蛋白n=2.1，明胶n=1.8。表面张力随浓度增加而降低，但变化范围较小（24-26 mN m^?1）。这些结果表明，粘度是控制射流稳定性的主导因素，而表面张力影响射流引发。

3.2 静电纺丝行为与形态演变：通过SEM观察不同浓度下的纤维形态，发现所有聚合物均呈现从低浓度的珠粒（beads）到中间浓度的珠粒-纤维混合体（beaded fibers），再到高浓度连续纤维的过渡。例如，壳聚糖在5%时形成珠粒，10-15%形成珠粒纤维，20%形成连续纤维；明胶类似；玉米醇溶蛋白需要更高浓度（30%以上）才出现纤维，40%形成连续纤维；醋酸纤维素在15%以上形成纤维，20%形成连续纤维。这种过渡与粘度增加导致的链缠结增强有关。

3.3 纤维性质与润湿性表征：测量了连续纤维的直径和水接触角。纤维直径随浓度增加而增大，与粘度正相关。水接触角在碳水化合物基纤维中随直径增大而增大（壳聚糖从148°到153°，醋酸纤维素从110°到123°），呈现疏水甚至超疏水行为；在蛋白质基纤维中，接触角随直径增大而减小（明胶和玉米醇溶蛋白均低于30°），呈现亲水性。这表明表面化学主导润湿性，形态通过粗糙度放大疏水效应，但蛋白质的极性基团（酰胺、羟基）导致亲水性。

3.4 静电纺丝稳定性的无量纲分析：计算了所有分散液的Ohnesorge数（Oh）和Z数（1/Oh）。根据电流体动力学理论，Oh<0.3时形成珠粒（电喷雾），0.3-2时形成珠粒纤维，2-10时形成稳定连续纤维，>10时粘度过高阻碍射流拉伸。实验观察与理论预测一致，且连续纤维形成的Oh值范围（2-10）对应于粘度窗口0.3-6.0 Pa·s和表面张力24-26 mN m^?1。此外，FTIR和TGA证实纤维结构完整，热稳定性良好（直到约200°C）。

总结讨论部分：讨论部分强调了Ohnesorge数作为统一框架将溶液流变学与射流稳定性联系起来，并指出实验窗口与理论预测的强一致性。同时，讨论了不同聚合物由于分子结构差异（聚电解质与非离子型）导致的不同缠结行为，以及质量分数对纤维形态和润湿性的影响。研究结论部分翻译如下：本研究定义了乙酸中天然聚合物有效静电纺丝的参数。粘度和表面张力的相互作用促进了在粘度窗口0.3至6.0 Pa·s和表面张力范围24至26 mN m^?1内连续纤维的形成。结果进一步展示了聚合物化学如何影响电导率、流变行为和润湿性，而粘度标度分析（scaling analysis）和无量纲分析提供了将溶液性质与射流稳定性和纤维形态联系起来的物理框架。特别是，从珠粒形成到连续纤维的过渡与链缠结的增加以及欧内佐格数（Oh）的相应变化相关。此外，纤维直径与润湿性之间的关系突出了表面形态和聚合物固有化学性质的共同作用，其中碳水化合物基体系表现出粗糙度放大的疏水性，而蛋白质基体系表现出化学主导的亲水性。这些结果共同表明，静电纺丝行为源于效应的层次结构，其中粘度控制射流稳定性，表面张力定义可纺性阈值，电导率通过静电拉伸提供次要贡献。总体而言，本工作系统揭示了在通用溶剂加工的生物聚合物体系中，溶液性质、静电纺丝行为和纤维特性之间的关系。未来的工作将集中于评估机械性能、环境稳定性和特定应用性能，以进一步评估这些材料在实际用途中的适用性。