水系染料敏化太阳能电池中柔性可生物降解纤维素对电极

《Macromolecular Materials and Engineering》：Flexible and Biodegradable Cellulose Counter-Electrode in Aqueous-Based Dye-Sensitized Solar Cells

　　

光伏器件的可持续制造仍然面临挑战，原因在于不可再生基底和有机溶剂的广泛使用。本研究考察了用于水系染料敏化太阳能电池（DSSC，dye-sensitized solar cells）柔性对电极的可生物降解纤维素基基底。采用不同溶剂制备乙基纤维素（EC，ethyl cellulose）薄膜，并对其流变学（rheology）、机械柔性以及生物降解性进行了表征。将优化后的配方覆以Ti/Au/Pt催化三层结构，并集成到水系DSSC器件中。所得太阳能电池实现了最高1.06%的最大光电转换效率（PCE，power conversion efficiency），与采用相同器件结构、制备于玻璃基底上的参比器件相当。这些结果表明，可生物降解纤维素基底能够支撑功能性光伏器件，为更可持续的光电子技术提供了一条有前景的实现路径。

该论文发表于《Macromolecular Materials and Engineering》，围绕可持续光伏制造中的关键瓶颈展开研究，即传统染料敏化太阳能电池（DSSC，dye-sensitized solar cell）通常依赖刚性导电玻璃与有机溶剂电解质，这种材料与工艺路线限制了器件柔性化、轻量化及环境友好化的发展。纤维素材料因来源丰富、成本低、可生物降解且具备良好机械柔韧性，被视为可持续电子与光电子器件基底的重要候选。然而，已有纤维素基光伏研究多集中于有机光伏或钙钛矿太阳能电池，不少体系仍引入非生物降解复合组分；在DSSC领域，纤维素基底的应用相对有限，而且多数仍依赖常规有机电解质，使器件整体环境相容性不足。因此，开发兼具柔性、可降解性以及与水系电解质兼容的纤维素基DSSC对电极，具有明确的科学意义与应用价值。

针对上述问题，研究人员系统考察了乙基纤维素（EC，ethyl cellulose）及乙基纤维素/羟丙基纤维素（EC:HPC，hydroxypropyl cellulose）共混薄膜作为柔性对电极基底的可行性。研究首先比较不同溶剂体系对EC分散体行为及成膜质量的影响，随后从流变学、膜形貌、机械性能、电机械稳定性和生物降解行为等多个维度筛选适宜基底。之后，研究人员在选定纤维素基底表面构建Ti/Au/Pt三层催化金属结构，组装水系DSSC器件，并优化Au与Pt层厚度及沉积工艺。研究结果表明，基于正丁酸丁酯制备的EC薄膜在机械稳定性、可加工性与环境因素之间取得了较优平衡；经溅射制备的But-EC/Ti/Au/Pt对电极可实现最高1.06%的光电转换效率，与相同结构玻璃对照器件相当。这一结果证明了可生物降解纤维素基底可支撑功能性水系光伏结构，体现出其在可持续柔性光电子器件中的应用潜力。

本研究主要采用以下关键技术方法：通过溶液浇铸法制备EtOH-EC、But-EC、Tol-EC及EC:HPC薄膜；利用流变频率扫描测试分散体储能模量G′与损耗模量G″，并结合光学显微镜、UV–Vis与ATR-FTIR评估成膜形貌及降解过程中的化学变化；通过拉伸与1000次循环弯曲测试分析薄膜力学与电机械稳定性；在土壤、富集土壤、自制堆肥和水中进行长期生物降解实验；最后采用热蒸发、电子束蒸发与溅射沉积Ti/Au/Pt多层催化电极，并在1 sun AM1.5G条件下进行DSSC的J–V性能测试。器件采用FTO/TiO₂/D131光阳极和I₃^?/I^?水系电解质。

在研究结果部分，论文按照多个小节展开，逻辑清晰地论证了纤维素基底从材料设计到器件验证的全过程。

2.1 Film Formation and Morphology
该部分主要讨论不同溶剂体系下纤维素分散体的成膜行为与薄膜形貌。研究人员首先指出，既往乙醇体系中EC薄膜表面较平整均一，而EC:HPC共混膜由于两种聚合物在亲水性与链运动性上的差异，表现出更高表面粗糙度和结构非均一性。进一步比较乙醇、正丁酸丁酯以及甲苯:乙醇混合溶剂所得EC分散体后发现，Tol-EC分散体透明性更高，提示混合溶剂提升了聚合物溶剂化程度。尽管分散态存在差异，各EC溶液浇铸膜整体均保持较好的光学透明性和平整表面，而EC:HPC膜则略显浑浊且不均一。流变测试表明，EC:HPC体系出现两个G′/G″交叉点，说明体系内部存在更复杂的瞬态网络与结构异质性；纯EC分散体则呈现较常规的单交叉点黏弹特征。不同溶剂还引起交叉频率及模量水平变化，其中乙醇体系模量更高，表明链间作用更强、分散体更“结构化”；Tol-EC体系模量更低，说明溶剂化更充分、链迁移性更高。由此得出结论：溶剂选择显著影响纤维素链在分散相中的组织状态，进而决定成膜质量及后续机械性能，其中But-EC和Tol-EC更适于制备柔性且内聚性良好的光电子基底。

2.2 Mechanical and Electromechanical Stability
该部分聚焦薄膜在柔性器件中的服役稳定性。拉伸测试显示，Tol-EC和But-EC断裂伸长率分别为8.7 ± 2.3%和8.3 ± 1.7%，说明其具有较好的柔性与力学韧性；EtOH-EC仅为1.2 ± 0.1%，呈现明显脆性；EC:HPC则为3.2 ± 1.2%，性能居中。循环弯曲1000次测试进一步揭示了不同基底支撑金属导电层时的电机械响应差异。EtOH-EC在弯折过程中相对电阻变化超过100%，且弯折/恢复状态之间波动大，表明基底脆裂导致导电层发生不可逆损伤。相较之下，Tol-EC与But-EC在整个测试中电阻变化分别控制在约6%和12%，EC:HPC也维持在约6%左右，体现出较好的形变可逆性与结构完整性。弯曲后光学显微分析显示，高应力区域金属层出现裂纹，其中EtOH-EC损伤最严重，并伴有局部脱层；But-EC与Tol-EC则主要表现为表浅裂纹，附着力总体保持。研究人员将这一差异与前驱分散体流变性质相关联：乙醇体系较高的黏弹模量对应较低链迁移性，更易形成刚脆薄膜；而But-EC与Tol-EC较低模量有利于成膜过程中链段重排，因此获得更柔韧、耐弯曲的基底。

2.3 Biodegradability of Cellulose Substrates
该部分从环境可降解性角度评估所制备纤维素薄膜。研究人员在水、土壤、富集土壤和自制堆肥环境中进行长周期质量损失监测，并辅以UV–Vis和ATR-FTIR分析化学变化。水浸条件下，EC样品基本稳定，无明显溶胀、溶解或失重；而EC:HPC由于HPC组分更亲水，迅速吸水并发生质地变化，但并未在该条件下显著降解。土壤中，两类样品初期较稳定，随后逐步降解，约两年内实现完全降解；不同溶剂制备的EC样品降解曲线接近，在约500 d时达到50%失重，而EC:HPC降解更快，说明HPC提高了水渗透和微生物进入聚合物基体的能力。堆肥环境显著加速降解，EC膜约10个月达到90%降解，EC:HPC约6个月接近完全降解。光谱分析进一步揭示了降解机理：EC在降解过程中约1730 cm^?1处羰基峰增强，表明发生氧化；约3400和1640 cm^?1吸收增强则反映吸水增加。约1670和1540 cm^?1出现酰胺I和II带，指向蛋白质相关信号，提示微生物在材料表面定殖并参与生物降解。EC:HPC亦表现出类似趋势，但因吸水更快而降解加速。综合来看，堆肥中的降解涉及水解、氧化与微生物作用的协同机制。这一结果说明，该类纤维素基底既能在器件工作阶段维持稳定，又能在环境条件下逐步降解，满足可持续电子材料的双重要求。

2.4 Fabrication of Cellulose-Based Counter Electrodes
该部分说明纤维素基对电极的制备与结构优化过程。综合可降解性和电机械性能，研究人员最终选取But-EC与EC:HPC作为器件基底。尽管Tol-EC机械性能最佳，但因甲苯毒性和致癌性较高未被采用；EtOH-EC虽溶剂更“绿色”，但力学性能不足。器件采用FTO/TiO₂(13 μm)/D131光阳极、I₃^?/I^?水系电解质以及Ti/Au/Pt多层对电极结构。初始采用热沉积制备Ti(25 nm)/Pt(50 nm)双层时，光学显微观察到金属层表面明显开裂，且Pt较厚时基底边缘出现轻微起皱，说明热应力损害了纤维素表面完整性，导致But-EC/Ti/Pt与EC:HPC/Ti/Pt的片电阻较高，分别约为27和23 Ω sq^?1。为降低欧姆损失并改善导电性，研究人员引入中间Au层，并将Ti和Pt厚度调整至15 nm与10 nm。加入25、50、75 nm Au后，两类电极片电阻均降至5 Ω sq^?1以下，显著优于商业ITO-PET以及若干文献对照体系。说明Ti/Au/Pt三层结构有助于在柔性可降解基底上兼顾附着、导电与催化功能。

在器件性能方面，采用最薄Au中间层的But-EC器件在1 sun条件下获得J_SC为3.17 mA cm^?2、V_OC为452 mV、FF为52%、PCE为0.74%。随着Au层厚度增加，J_SC变化不大，但V_OC与FF逐步下降，说明尽管Au可改善导电性，过厚的中间层可能干扰界面电荷转移或电解质再生过程。对于EC:HPC基器件，随着Au增厚，性能下降更为明显，最高PCE为0.59%。随后研究人员进一步优化But-EC体系中的Pt厚度，发现10 nm与20 nm Pt对应器件PCE分别为0.74%和0.72%，差异很小；而40 nm Pt使FF下降，PCE降至0.56%，推测致密Pt层减少了可及催化位点，不利于电解质再生。由此可见，对电极金属层厚度必须在导电性、表面形貌和催化活性之间进行平衡。

2.5 DSSC Performance and Benchmarking
该部分进一步比较了沉积工艺对器件性能的影响，并完成最终性能验证。研究人员指出，上述热蒸发工艺的共同问题在于纤维素基底散热能力有限，易发生局部过热，从而导致金属层沉积不均、镜面性差，并进一步损害电极/电解质界面接触。为缓解热应力，研究改用低功率磁控溅射制备But-EC最优构型But-EC-15/25/20。结果表明，溅射沉积所得金属层表面更均匀、附着性更好，且呈镜面外观，验证了该方法对于热敏纤维素基底更为合适。以此构筑的DSSC平均PCE达到0.94 ± 0.20%（N = 4），最佳器件达到1.06%，其参数为FF 51%、V_OC 471 mV、J_SC 4.43 mA cm^?2。与采用相同多层电极结构的玻璃基参比器件相比，纤维素器件表现出相当甚至更高的PCE，后者为0.80%。研究人员据此认为，经过合理工艺调控后，纤维素基底完全能够支撑稳定金属沉积和有效催化活性，实现功能性水系DSSC。论文同时指出，当前结构仍依赖Ti/Au/Pt贵金属催化层，且整体架构并未以最高效率为优化目标，因此当前结果主要具有概念验证意义，但已清楚展示了可降解纤维素柔性对电极的可行性。

在讨论层面，论文核心贡献在于将“可生物降解柔性基底”与“水系DSSC”两个可持续方向有效结合，并通过从材料制备、力学筛选、降解评估到器件集成的完整路径，建立了纤维素基底应用于柔性对电极的可操作方案。研究显示，前驱分散体中的聚合物–溶剂相互作用会显著影响成膜后薄膜的链段排布、黏弹特性和最终机械耐受性，这一材料层面的差异直接传递到导电层裂纹形成与器件稳定性上。与此同时，堆肥环境中的多机制降解行为说明此类材料并非仅具有“生物基”标签，而是真正具备环境归趋优势。器件结果虽不追求极限效率，但证明了在水系电解质条件下，纤维素基底能够与催化多层电极结构兼容，并获得与玻璃基器件相当的性能，从而为后续开发全柔性、低环境负担光伏体系奠定基础。

研究结论部分可译为：本研究评估了可生物降解纤维素基材料作为水系染料敏化太阳能电池柔性对电极基底的可行性。研究人员采用不同溶剂体系制备了乙基纤维素（EC）薄膜和EC:HPC共混薄膜，并系统表征了其形貌、前驱分散体流变行为、机械稳定性和生物降解性。结果表明，溶剂选择在决定最终薄膜机械性能方面发挥关键作用。尤其是，采用正丁酸丁酯和甲苯–乙醇混合溶剂制备的EC薄膜，相较于乙醇体系薄膜展现出显著提升的柔韧性与电机械稳定性，从而能够作为导电电极基底使用。土壤与堆肥条件下的降解研究证实，所考察纤维素材料可通过水解、氧化及微生物过程协同作用而逐步降解。经金属沉积工艺优化后，纤维素基对电极被成功集成到水系DSSC结构中。采用优化But-EC/Ti/Au/Pt电极制备的器件实现了最高1.06%的光电转换效率，与采用相同电极构型的玻璃基参比器件相当。尽管效率水平仍属中等，但该研究表明纤维素基材料可作为柔性光电子技术中环境相容的平台，并代表了迈向更可持续光伏系统的重要一步。