回收聚乳酸超临界加工制备抗菌泡沫和纤维：形态驱动百里酚释放模型用于活性食品包装

《Journal of Food Engineering》：Supercritical Processing of Recycled PLA into Antimicrobial Foams and Fibers: Modelling Morphology-Driven Thymol Release for Active Food Packaging

　　

基于回收聚乳酸（PLA）的抗菌纤维和泡沫已成功开发。通过超临界二氧化碳（scCO₂）浸渍法掺入百里酚（Thy）。泡沫和纤维表现出不同的百里酚释放曲线和速率。rPLA泡沫对扩展青霉（P. expansum）表现出最高的抗真菌活性。

论文解读文章

**研究背景**
塑料因其耐用性和易加工性被广泛应用，但环境持久性问题日益突出。聚乳酸（PLA）作为一种可生物降解聚酯，力学性能与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）相当，是传统塑料的潜在替代品。然而，PLA在自然环境中降解缓慢，仅少量废料在工业堆肥设施中得到处理，导致大量消费后PLA（post-consumer PLA）与传统塑料废物共存。回收是实现循环经济的关键策略，但机械回收过程中热降解导致PLA分子链断裂、结晶度变化，使材料性能下降，工业可行性降低。因此，探索更高附加值的回收策略至关重要。在活性食品包装领域，开发抗菌活性材料可延长货架期。回收PLA（rPLA）作为载体结合结构改性（如发泡和静电纺丝）和生物活性化合物浸渍，可制备功能材料。目前，有限的研究同时考察了回收诱导降解和形态工程对PLA基系统中活性化合物释放行为的影响。本研究创新性地利用超临界发泡和静电纺丝两种结构化方法，从rPLA开发活性材料，赋予不同形态和可控百里酚释放曲线，并以百里酚（Thy）为模型抗菌剂，分析回收引起的聚合物结构变化对加工、活性化合物掺入、扩散行为及抗菌性能的影响，旨在为rPLA高值化升级回收提供策略。论文发表在《Journal of Food Engineering》。

**主要关键技术方法**
研究人员采用以下关键技术：(1) 超临界二氧化碳发泡（scCO₂ foaming），在25 MPa、140 ℃下将rPLA片材发泡形成闭孔泡沫；(2) 超临界二氧化碳浸渍（scCO₂ impregnation），在12 MPa（泡沫）或9 MPa（纤维）、40 ℃下将Thy掺入聚合物基质；(3) 静电纺丝（electrospinning），以氯仿（CLF）和二甲酰胺（DMF）为溶剂（CLF:DMF 7:3），在14 kV电压下制备rPLA纳米纤维。样本来源为商用绿色PLA水瓶（Cabreiroá，西班牙）。此外，采用凝胶渗透色谱（GPC）、扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）进行表征。

**研究结果**

- **3.1 结构和形态表征结果**
通过GPC分析发现，rPLA的数均分子量（M_n）和重均分子量（M_w）较原始PLA分别下降约27%和30%，证实回收过程（光化学、热和水解老化）导致链断裂。SEM显示，泡沫呈闭孔结构，rPLA泡沫因分子量降低导致熔体强度下降，形成更小且尺寸分布更宽的孔隙（5–40 μm），而原始PLA泡沫孔隙较均匀（20–30 μm）。静电纺丝纤维表面光滑连续，rPLA纤维直径（0.6–1 μm）略小于PLA纤维（0.6–1.4 μm），活性化合物掺入对形态影响不大。

- **3.2 热性能**
DSC分析显示，非活性PLA和rPLA泡沫结晶度（χ_c）分别为41.7%和36.2%，纤维结晶度较低（4.9%和2.3%），归因于静电纺丝快速固化抑制晶体形成。Thy浸渍后，纤维的玻璃化转变温度（T_g）显著降低（△T_g=12–13 ℃），结晶度大幅增加（△χ_c=35–38%），而泡沫的结晶度和T_g变化较小，表明泡沫的高结晶结构阻碍Thy渗入。TGA显示，Thy降解出现在140–205 ℃，PLA主链降解温度（~360–365 ℃）不受回收和Thy影响。

- **3.3 Thy从PLA和rPLA泡沫及电纺纤维中的释放**
释放实验在10%乙醇（EtOH）食品模拟液（Sim A）中进行。泡沫的Thy浸渍度（ID）约为13.7%，纤维约为23%。纤维因比表面积大、结晶度低而掺入更多Thy。所有样品释放曲线在约24 h后达到平衡，分配系数（K_P/FS）均>2000，表明Thy在模拟液中溶解度低。采用Higuchi、Korsmeyer-Peppas和Weibull模型拟合，说明释放机制为准菲克扩散（quasi-Fickian）。利用菲克定律的数值解（平面膜模型用于泡沫，无限圆柱模型用于纤维）获得扩散系数（D）：PLA泡沫-Thy为2.7×10^?18 m² s^?1，rPLA泡沫-Thy为1.2×10^?18 m² s^?1；PLA纤维-Thy为1.5×10^?17 m² s^?1，rPLA纤维-Thy为1.4×10^?17 m² s^?1。纤维释放更快，泡沫释放更缓慢持续。

- **3.4 抗菌活性测试**
活性材料对鼠伤寒沙门氏菌（Salmonella enterica）的抗菌测试表明，PLA泡沫-Thy和rPLA泡沫-Thy表现出强杀菌效果（菌落减少约9 log CFU mL^?1），而纤维的菌落减少约2.8 log CFU mL^?1，仅为抑制作用。泡沫的高抗菌活性归因于其多孔结构利于培养基吸收和局部Thy转移，且泡沫质量更大。

- **3.5 抗真菌试验**
对扩展青霉（P. expansum）的蒸汽相抗真菌测试显示，泡沫完全抑制真菌生长（杀菌效果），纤维仅导致菌落直径轻微减小（抑菌效果）。泡沫作为Thy储库，能持续释放至顶空并维持有效浓度。

**总结讨论**
讨论指出，Thy释放速率和扩散系数可通过改变加工技术（发泡 vs. 静电纺丝）和使用回收材料来调控，这为设计不同食品货架期所需的释放曲线提供了工具。泡沫结构提供更缓慢、持续的释放，适用于长货架期产品；纤维适合快速释放需求。抗菌活性受形态、Thy负载量和样品质量共同影响。

**结论部分翻译**
研究人员利用先进的超临界流体技术将消费后回收PLA（rPLA）转化为含有Thy（模型抗菌剂）的活性泡沫和电纺纤维。形态分析表明，活性化合物掺入和回收对材料结构影响较小，但rPLA泡沫呈现更小、更不均一的孔隙。热测试显示回收和功能化后PLA的结晶度和热稳定性基本不变。释放研究证实泡沫和纤维均能持续释放Thy，材料形态对传质行为影响显著：纤维的Thy浸渍量更高，但泡沫扩散速率更慢、释放更持续。抗菌研究表明活性泡沫对鼠伤寒沙门氏菌和扩展青霉具有杀菌作用，而纤维仅表现抑菌效果。结果证明消费后PLA可升级回收为用于活性食品包装的功能材料。本研究为实验室规模，但超临界CO₂浸渍和发泡的工业化规模化已有技术支持，静电纺丝的产量提升仍面临纤维均匀性等挑战。从可持续性角度，使用回收PLA有助于生物塑料增值，但实验室电纺工艺依赖氯仿和DMF，未来应关注绿色加工路线。尽管存在挑战，本研究建立了rPLA系统中加工诱导形态与活性化合物释放行为之间的关系，为不同食品保存需求的活性包装材料设计奠定了基础。