超声诱导肉桂醛与茶多酚组装功能化高强度壳聚糖膜用于猪肉保鲜

《Journal of Future Foods》：Functionalizing high strength chitosan film with ultrasound induced assembly of cinnamaldehyde and tea polyphenol for pork preservation

　　

通过将壳聚糖（CS）溶解在碱中然后在热水中再生制备的壳聚糖（CS）膜具有优异的机械性能，但抗菌和抗氧化活性较差。肉桂醛（CA）和茶多酚（TP）是天然食品成分，分别具有优异的抗菌和抗氧化活性，而CA的疏水性使其难以在水中分散。在本研究中，研究人员首次使用超声诱导CA和TP的自组装。然后将获得的TP-CA组装体自组装到高强度CS膜上。随着TP-CA乳液浓度的增加，CS-TP-CA（CS-TC）膜的机械、抗紫外线、抗氧化和抗菌性能得到增强。新鲜猪肉保鲜结果表明，随着TP-CA乳液浓度的增加，CS-TC膜更有效地降低pH值、菌落总数并抑制脂质氧化，从而更有效地保持猪肉的新鲜度。最后，CS-TC2:4膜将包裹的新鲜猪肉的保质期延长至4-5天。

**论文解读：超声诱导肉桂醛与茶多酚组装功能化高强度壳聚糖膜用于猪肉保鲜**

**研究背景与问题**
传统塑料包装引发的环境问题促使研究者开发基于天然聚合物的可降解包装材料。壳聚糖（CS）因成膜性、自然丰度和抗菌特性而备受关注，但传统酸溶-碱凝固法制备的CS膜机械强度低，难以满足包装需求。近年来，研究者开发了氢氧化钠/尿素/水溶剂体系，通过加热或乙醇诱导凝胶化制备出高强度CS膜，但该膜抗菌和抗氧化活性不足。天然小分子肉桂醛（CA）具有广谱抗菌活性但疏水易挥发，茶多酚（TP）抗氧化性强但水溶性且对革兰氏阴性菌抗菌效果有限。将两者同时引入CS膜可协同增强功能，但CA的疏水性与TP的水溶性导致体系不均一，传统乳化需借助合成乳化剂，不符合绿色可持续发展理念。因此，研究人员提出利用超声诱导CA与TP自组装，无需表面活性剂即可形成稳定乳液，再将其组装到高强度CS膜上，以同时提升膜的抗菌、抗氧化、机械及阻隔性能，并探究其对猪肉保鲜的效果。该研究发表在《Journal of Future Foods》。

**主要技术方法**
研究人员采用超声诱导CA与TP自组装（350 W，15 min）制备TP-CA乳液，通过粒径分析、紫外-可见光谱（UV-VIS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征组装行为。将高强度CS膜（由碱性溶解-热水再生法制得）浸入TP-CA乳液3 h，自组装获得CS-TC膜。利用拉伸试验、紫外-可见分光光度计、水蒸气透过率（WVPR）和氧气透过率（OP）测试评价膜性能，通过DPPH·和ABTS^·+自由基清除实验评估抗氧化活性，平板计数法测定对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抗菌活性。以新鲜猪肉（来源未注明）为样本，在4°C贮藏12天，监测pH、总菌落数（TVC）、硫代巴比妥酸反应物（TBARS）及颜色（L*、a*、b*）变化，评价保鲜效果。

**研究结果**
**3.1 TP-CA乳液的制备与表征**
超声处理使疏水CA与亲水TP通过分子间氢键和π–π堆积作用自组装，形成均匀稳定的乳液。CA与TP质量比固定为1:2（如0.5:1、1:2、1.5:3、2:4）时乳液稳定，粒径24 h内无显著变化；当比为1:3时出现CA沉淀。UV和FTIR分析证实CA与TP之间存在强烈非共价相互作用，无新化学键生成。

**3.2 CS-TP和CS-TC膜的表征**
**3.2.1 透光率与机械性能**
CS-TC0.5:1膜在200–400 nm紫外区透光率低于CS-TP0.5膜但高于CS-TP1.5膜，表明TP-CA组装赋予膜优异紫外阻隔性。CS膜拉伸强度（TS）为0.197 MPa，断裂伸长率（EAB）为191%；CS-TC0.5:1膜TS增至0.289 MPa，EAB降至150%，优于等量TP单独组装的CS-TP膜（CS-TP0.5: TS 0.229 MPa, EAB 158%），归因于CS与CA的Schiff碱反应及CS与TP的氢键/疏水作用。

**3.2.3 水蒸气透过率（WVPR）**
CS-TC0.5:1膜的WVPR低于CS膜和CS-TP膜，因其疏水CA增强了水阻性，且致密微观结构阻碍水分子传递。水接触角（WCA）测试显示CS-TC0.5:1膜WCA（约60°）高于CS-TP0.5膜（约50°），进一步证实疏水性增强。

**3.2.4 抗氧化与抗菌活性**
CS-TC0.5:1膜的DPPH和ABTS自由基清除率（约60%和50%）高于CS-TP0.5膜（约40%和30%），但低于CS-TP1.5膜（约80%和70%），表明CA具有一定抗氧化活性，但TP贡献更大。抗菌实验显示CS-TC0.5:1膜对E. coli和S. aureus的抑制率显著高于CS膜和CS-TP膜，证明CA的强抗菌性赋予了膜优异抑菌能力，且对S. aureus（革兰氏阳性菌）抑制作用更强。

**3.3 不同TP-CA乳液浓度CS-TC膜的表征**
随TP-CA乳液浓度增加（0.5:1→2:4），CS膜吸附TP和CA量线性增加，CA吸附率达91%–93%，TP吸附率约42%–44%。
**3.3.1 透光率**：紫外透光率逐渐降低，紫外阻隔性增强。
**3.3.2 机械性能**：TS从0.289 MPa增至0.45 MPa，因更多TP-CA与CS形成氢键、疏水作用和Schiff碱反应，形成更致密三维网络。
**3.3.3 WVPR**：在31%和75%相对湿度下均显著降低，因疏水CA增多和膜孔致密化。
**3.3.4 氧气透过率（OP）**：CS膜OP为6.0×10^-5 g/h·mm²，CS-TC2:4膜降至3.0×10^-5 g/h·mm²，表明TP-CA填充孔隙、阻碍氧气扩散。
**3.3.5 X射线衍射（XRD）**：CS膜结晶度19.6%，CS-TC2:4膜结晶度降至8.32%，且峰形变化，表明CA和TP破坏了CS原有氢键网络。
**3.3.6 傅里叶变换红外光谱（FTIR）**：CS-TC2:4膜在1635 cm^-1出现C=N特征峰，证实Schiff碱反应；3100–3700 cm^-1峰移向低波数，表明氢键增强。
**3.3.7 X射线光电子能谱（XPS）**：CS-TC膜N1s谱中399.5 eV出现新峰，归属为C=N键（相对含量15.4%），进一步证实CA与CS化学键合。
**3.3.8 微观结构（SEM）**：CS膜呈多孔纤维结构；随TP-CA浓度增加，膜孔变小、结构更致密，归因于分子间强相互作用。
**3.3.9 降解行为**：土壤掩埋15天后所有膜几乎完全降解，表明环境友好性。
**3.3.10 抗氧化活性**：CS膜自由基清除率约10%，CS-TC2:4膜DPPH和ABTS清除率分别达86.25%和71.95%，活性随TP-CA浓度增加而增强。
**3.3.11 抗菌活性**：CS-TC膜对E. coli和S. aureus的菌落抑制效果随浓度增加而增强，且对S. aureus抑制更显著，因革兰氏阴性菌脂多糖层更厚。

**3.4 CS-TC膜对猪肉品质的影响**
**3.4.1 pH值**：空白组猪肉pH在贮藏第4天升至6.2以上（腐败阈值），而CS-TC2:4膜包裹猪肉pH在第8天仍低于6.2，保质期延长至少4天。
**3.4.2 总菌落数（TVC）**：空白组第6天TVC达6.0 log CFU/g（腐败阈值），CS-TC2:4膜组第10天为5.58 log CFU/g，第12天超标，保质期延长4–5天。
**3.4.3 脂质氧化（TBARS）**：空白组第4天TBARS超0.5 mg MDA/kg，CS-TC2:4膜组第8天仍低于该值，且TBARS值随TP-CA浓度增加而降低，表明持续抗氧化作用。
**3.4.4 颜色**：CS-TC膜包裹猪肉的L*（亮度）和a*（红度）下降更慢，b*（黄度）上升更慢，视觉品质保持更好。
**3.4.5 CA和TP迁移**：HPLC分析显示猪肉中未检出CA或TP特征峰，表明两者迁移量极低，安全性良好。

**讨论与结论**
研究结论部分：本研究利用超声辅助下TP与CA的自组装特性，成功制备了TP-CA乳液。CA与TP质量比固定为1:2时，分子间相互作用充分，形成均一稳定乳液（0.5:1、1:2、1.5:3、2:4），而1:3比例导致CA沉淀。将TP-CA乳液组装到CS膜后，CS-TC0.5:1膜的机械强度和抗菌性能优于等量TP单独组装的CS-TP膜，表明同时引入TP和CA的优势。随着TP-CA乳液浓度增加，CS-TC膜的机械、抗紫外线、抗菌和抗氧化性能进一步增强，因为更多TP和CA组装到CS膜上，强化了分子间相互作用。本研究确定2:4为最佳TP-CA比例，因其在保持乳液稳定性的前提下实现最大吸附量，协同发挥TP的抗氧化和CA的抗菌活性。对于包裹的新鲜猪肉，CS-TC膜组的总菌落数远低于CS膜组，CS-TC2:4膜可将保质期延长4–5天。此外，高TP-CA含量的CS-TC膜能更有效地维持pH值、颜色（L*、a*、b*）并抑制脂质氧化。总之，与CS-TP膜相比，CS-TC膜能更有效地保持猪肉新鲜度并延长货架期。