综述：增材制造和表面织构化含镁高熵合金用于生物医学应用

《Journal of Magnesium and Alloys》：Additively manufactured and surface textured Mg containing high entropy alloys for biomedical applications

　　

高熵合金（HEAs）是生物医学应用中很有前景的材料，因为它们具有出色的耐腐蚀性、高比强度、良好的磨损行为和新兴的生物相容性。然而，它们的局限性包括复杂的相形成、在加工过程中保持成分均匀性和控制元素蒸发的挑战，以及与大规模制造相关的困难。增材制造（Additive Manufacturing，AM）能够设计和制造复杂的HEA结构，而表面织构化（Surface Texturing）通过改善细胞粘附、增殖和抗菌活性来增强生物相容性。本综述重点关注增材制造和表面织构化含镁HEAs在生物医学应用中的潜力。通过选择性激光熔化（Selective Laser Melting，SLM）制备的含镁HEAs已显示出超过400 MPa的抗拉强度，并且腐蚀速率比传统加工合金低约30%。此外，表面织构化技术，如激光烧蚀（Laser Ablation），已在体外研究中显示能显著增强成骨细胞粘附。文章综述了HEAs的基本原理、增材制造技术（包括SLM和电子束熔化（Electron Beam Melting，EBM））以及先进的表面织构化方法（如激光烧蚀和阳极氧化（Anodization））。它强调了这些策略如何影响机械性能（包括拉伸和疲劳行为）以及生物医学特性（如生物降解性和生物相容性）。讨论了与工艺优化、微观结构复杂性和特定合金元素潜在细胞毒性相关的关键挑战。未来研究方向强调先进建模、过程控制以及生物活性表面改性的整合，以进一步提高含镁HEAs的性能。总体而言，增材制造和表面织构化的含镁HEAs代表了通向下一代生物医学设备的有前途的途径，这些设备结合了结构可靠性和生物功能。

本文系统综述了增材制造（AM）和表面织构化技术在含镁高熵合金（Mg-containing HEAs）生物医学应用中的研究进展。主体内容涵盖高熵合金基础、制备技术、性能优化及未来方向，以下按章节总结。

**1. 引言**
镁（Mg）作为轻质金属，密度1.74 g/cm³，具有良好的生物降解性和生物相容性，但纯镁强度低、腐蚀快。含镁HEAs通过多主元设计实现固溶体形成，可同步调控机械可靠性、腐蚀行为和降解特性，拉伸强度超400 MPa，腐蚀速率比传统合金低约30%。然而，Mg的低熔点和易挥发性给加工带来挑战，且表面织构化可增强细胞粘附、增殖和抗菌活性。本综述聚焦AM和表面织构化对含镁HEAs性能的协同作用。

**1.1. 镁作为轻质可生物降解材料在生物医学应用中的潜力**
Mg的密度（1.74 g/cm³）和弹性模量（约45 GPa）接近人体骨，可减少应力遮挡。但纯Mg降解过快，需通过合金化（如Al、Ca、Zn）和AM技术（如SLM）优化。含镁HEAs通过高构型熵（ΔS_conf > 1.5R）稳定固溶体，抑制局部腐蚀。研究表明，Mg含量与熔点（T_m）呈负相关（r = -0.33），需平衡轻质与热稳定性。

**1.2. 含镁HEAs经验参数的相关性分析**
基于表1数据构建皮尔逊相关系数矩阵，分析Mg原子分数、熔点（T_m）、价电子浓度（VEC）、原子尺寸差（δ）、电负性差（Δχ）、构型熵（ΔS/R）、混合焓（ΔH）和热力学稳定性因子（Ω）之间的相关性。结果显示ΔH与T_m强正相关（r=0.66），VEC与ΔS/R中度正相关（r=0.43），Ω与T_m正相关（r=0.40）；而Ω与ΔS/R中度负相关（r=-0.46），Mg含量与T_m（r=-0.33）和ΔH（r=-0.27）呈负相关。δ和Δχ与其他参数相关性弱，表明其相形成主要受局部成分影响。

**2. 背景**
HEAs通过近等原子比或高浓度元素设计实现高构型熵，促进固溶体形成。含镁HEAs在生物医学应用中面临腐蚀控制、机械强度不足和加工复杂性等挑战。表面织构化可改善生物相容性、腐蚀抗力和机械性能，AM则实现复杂几何结构定制。

**2.1. 生物降解性和生物相容性**
Mg在体液中降解为无毒Mg²⁺离子，避免二次手术。但需控制降解速率与组织愈合同步，含镁HEAs通过合金成分和表面织构化调节降解行为。

**2.2. 改进的机械性能**
固溶强化、析出硬化和晶粒细化是主要强化机制。含Mg HEAs的拉伸强度可达400 MPa以上，并可通过AM工艺优化匹配骨组织模量。

**2.3. 增强的耐腐蚀性**
添加Al、Mn促进保护性氧化层形成，高熵效应提高氧化层稳定性，减少局部腐蚀。

**2.4. 加工和规模化生产的挑战**
复杂合金成分和AM工艺（如SLM、EBM）导致成本高、质量一致性难控，需优化参数和建立标准化流程。

**2.5. 表面织构化增强生物相容性**
微纳织构（如凹槽、孔隙）增加表面能，促进成骨细胞粘附和增殖，模拟细胞外基质（ECM），加速骨整合。

**2.6. 通过表面织构化提高耐腐蚀性**
激光表面织构化（LST）和喷砂处理使表面形成均匀、致密的Mg(OH)₂或MgCO₃氧化层，降低腐蚀速率。

**2.7. 表面织构化与机械性能**
粗糙织构提升疲劳抗力，通过机械互锁改善负载分布，减少应力遮挡。

**2.8. 含镁HEAs的常见表面织构化技术**
包括激光烧蚀、喷砂、电化学抛光和阳极氧化。AM技术（如SLM）可直接制造定制织构。

**2.9. 通过增材制造和表面织构化克服含镁HEAs的局限性**
AM实现个性化多孔结构优化机械性能，表面织构化控制腐蚀和细胞响应。二者协同可提升整体功能。

**2.9.1. 增材制造作为解决方案**
SLM和EBM通过高冷却速率抑制偏析，制备细晶结构。粉末床熔融（PBF）和定向能量沉积（DED）等工艺被用于含镁HEAs。

**2.9.2. 表面织构化作为解决方案**
LST和化学刻蚀创建微孔，促进氧化层形成和骨整合，提升稳定性。

**2.9.3. 增材制造与表面织构化的协同作用**
AM提供复杂基底，表面织构化优化界面生物学响应，共同克服快速腐蚀和弱组织整合问题。

**3. 含镁HEAs的增材制造**
AM通过精确控制热历史和显微组织，减少元素偏析和挥发性损失。SLM和EBM提供高冷却速率，但Mg蒸发需优化工艺参数。激光熔覆（Laser Cladding）制备MgMoNbFeTi₂Y_x涂层，Y元素细化晶粒并均匀分布，形成BCC固溶体。

**3.1. AM技术制造含镁HEAs的优势与局限**
PBF高精度但成本高；DED多材料但结构不均；粘合剂喷射可扩展但密度低；LENS梯度结构但应力大；PAAM沉积率高但控制有限；挤出AM适用于可降解支架但分辨率低。

**3.2. 增材制造参数对显微组织和性能的影响**
激光功率、扫描速度、层厚和粉末特性耦合影响体能量密度和热历史。低功率导致未熔合，高功率引起粗晶。中等功率（100-300 W）和扫描速度（500-1000 mm/s）获得细晶和均匀降解。薄层（<20 μm）致密，厚层（>50 μm）多孔。小粉末（<30 μm）增强密度和预测降解。

**4. 高熵合金的表面织构化技术**
表面织构化通过微纳加工改善HEA的物理、化学和生物性能。方法包括激光烧蚀、化学刻蚀、机械研磨、等离子处理、阳极氧化和电化学抛光。织构可调控润湿性、摩擦和腐蚀行为。

**4.1. 各种表面织构化方法概述**
激光烧蚀精确但昂贵；化学刻蚀可扩展但环境问题；机械研磨简单但均匀性差；等离子处理清洁但需专门设备；阳极氧化多孔但限于特定金属；电化学抛光光滑但参数敏感。

**4.2. 织构化表面的性能与应用**
织构性能分物理、化学和生物三类。激光烧蚀产生亲水表面，促进细胞增殖；化学刻蚀形成多孔结构利于养分交换。

**4.2.1. 表面织构化的原理和机制**
通过控制材料去除/沉积、地形修饰、表面能和化学功能化来定制性能。机制包括物理（激光烧蚀、机械研磨）、化学（化学刻蚀、阳极氧化）和电化学（电化学抛光、等离子处理）途径。

**4.2.2. 表面织构化的核心原理**
包括受控材料去除/沉积、地形修饰（沟槽、孔隙）、表面能调控（亲/疏水性）和化学功能化（引入官能团）。

**4.2.3. 表面织构化技术的机制**
激光烧蚀快速加热蒸发材料；机械研磨物理磨损；化学刻蚀选择性溶解；阳极氧化形成氧化层；电化学抛光溶解尖峰；等离子处理引入活性基团。

**4.2.4. 影响表面织构化效果的因素**
材料成分和微观结构、工艺参数（激光功率、蚀刻浓度）、表面化学（氧化层形成）和环境条件（真空、温度）。

**4.2.5. 表面织构化对性能的影响**
改善生物相容性（促进细胞附着）、耐腐蚀性（形成保护层）和机械性能（应力分布均匀）。

**4.2.6. 表面织构对生物相容性、耐腐蚀性和机械性能的影响**
微纳织构模拟ECM，增加润湿性，促进蛋白质吸附和细胞分化。阳极氧化纳米孔结构利于愈合。LIPSS增强腐蚀抗力。织构提高耐磨性和断裂韧性。

**5. 含镁HEAs的生物医学应用**
Mg密度（1.738 g/cm³）和拉伸强度（80-280 MPa）接近骨，弹性模量低，减少应力遮挡。但快速腐蚀需通过表面处理控制。

**5.1. 医疗植入物和生物相容性金属材料**
金属如Ti、不锈钢、Co-Cr合金具有高强度但永久植入，需二次手术。Mg可降解材料消除此问题。表11比较了常见金属的力学性能。

**5.2. Mg材料的腐蚀**
Mg在体液中发生点蚀和电偶腐蚀，形成Mg(OH)₂和MgO氧化层。负差效应（NDE）导致阳极极化时析氢加快。腐蚀产物浓度依赖性影响细胞活性。

**5.3. 生物医学应用概览**
含镁HEAs用于骨科植入物（螺钉、板）、血管支架、药物递送系统和牙科植入物。合金成分（如Mg-Zn-Ca-RE）控制降解和生物活性。

**5.4. 生物医学材料要求与含镁HEAs的作用**
需满足生物相容性、可控降解、机械性能、耐腐蚀性和生物活性。含镁HEAs分解为无毒离子，通过合金和表面处理调控降解。

**5.5. 含镁HEAs在生物医学应用中的挑战与局限**
快速腐蚀、机械完整性丧失、氢气析出、延展性低、成本高及潜在细胞毒性（如Al、Ni）。混合涂层和纳米结构是潜在解决方案。

**5.6. 含镁HEAs的其他应用示例**
表13列出骨科植入物、血管支架、药物递送系统、牙科植入物等应用，强调生物活性涂层和合金优化。

**5.7. 未来方向**
开发先进表面工程技术、混合材料、体内长期研究以评估安全性。

**6. 增材制造和表面织构化对含镁HEAs的影响**
表14总结AM和表面织构化在微观结构、力学性能、生物相容性、耐磨和腐蚀控制方面的协同作用。

**6.1. 增材制造对含镁HEAs的影响**
AM产生细晶、均匀相分布和亚稳相，改善力学性能。表面粗糙度和多孔结构促进骨整合。

**6.2. 表面织构化对含镁HEAs的影响**
微沟槽和点阵引导细胞排列，减少细菌定植，降低摩擦系数，促进均匀氧化层形成。

**6.3. 增材制造和表面织构化的协同效应**
AM设计复杂几何，织构化优化表面，实现患者特异性设计、增强骨整合和可控降解。

**6.4. 增材制造和表面织构化含镁HEAs的应用与案例研究**
包括定制骨科植入物（SLM制作多孔结构，激光烧蚀实现微沟槽）、生物可吸收固定装置（DED制造螺钉，化学刻蚀增强腐蚀抗力）、颅面重建板（EBM制作，纳米图案促进成骨）、脊柱融合笼（PBF制作，微沟槽捕获骨形成蛋白）和血管支架（SLM制作细支柱，化学刻蚀降低血栓风险）。

**7. 挑战与未来方向**
主要挑战包括腐蚀控制（氢气析出）、生物相容性（合金元素毒性）、AM加工缺陷（氧化、裂纹）、经济成本（稀有元素）和缺乏长期临床数据。未来方向包括开发新合金成分（Zn、Ca）、混合材料（聚合物/陶瓷复合）、机器学习和有限元模拟加速设计。AM进展如微激光烧结和按需制造，表面织构化如仿生层级图案和功能化涂层（抗生素、生长因子）。智能植入物集成传感器实现实时监测。多学科合作和监管框架建立至关重要。

**8. 结论**
含镁HEAs结合生物降解性、生物相容性和与骨匹配的力学性能，结合AM和表面织构化可克服传统Mg合金局限。AM实现患者特异性复杂结构，表面织构化增强细胞响应和腐蚀控制。当前挑战包括降解速率控制、合金成本、加工可扩展性和临床验证。未来需通过计算工具优化成分和工艺，并推进长期临床研究，以推动含镁HEAs在生物医学植入物中的转化。