热冲击法快速合成锚定于碳基体上的纳米级CoFe合金用于高效电磁波吸收

《Journal of Materiomics》：Rapid synthesis of nanoscale CoFe alloy anchored on carbon matrix via thermal shock for highly efficient electromagnetic wave absorption

　　

普鲁士蓝类似物（PBA）衍生物因其可调控的结构和组成，被广泛视为下一代电磁波（EM）吸收体。然而，PBA的传统热解常导致金属纳米颗粒团聚以及极化界面的破坏，从而限制了电磁波耗散能力。为解决这一问题，研究人员提出了一种超快热冲击策略，以CoFe-PBA为前驱体，合成锚定于多孔碳基体上的纳米级CoFe合金。瞬态热冲击过程抑制了晶粒过度生长，同时保留了结构缺陷，从而生成丰富的界面极化位点并优化了电导率。所得CoFe/C复合材料具有丰富的界面结构和高效的电荷传输路径。因此，该材料展现了优异的电磁波吸收性能，在1.9 mm厚度下最小反射损耗为?43.24 dB，并在2.2 mm厚度下实现宽达5.57 GHz的有效吸收带宽。全面的电磁分析表明，其卓越性能源于磁耦合网络、增强的界面极化和偶极极化、可调控的传导损耗以及最优阻抗匹配的协同机制。这项工作不仅提供了一种高效的电磁波吸收体，还为先进多组分功能复合材料的理性设计开辟了一条高效路径。

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**研究背景与问题**

随着无线通信网络和高频电子设备的快速发展，电磁（EM）干扰已成为严重的全球性问题，威胁精密仪器的稳定运行和人类健康。开发具有轻质、薄匹配厚度、强吸收效率及宽吸收带宽的电磁波吸收体是迫切需求。磁性金属/碳复合材料因其结合碳基体的介电损耗与磁性金属组分的磁损耗，提供了可调的阻抗匹配和多种衰减机制，优于单一组分材料。普鲁士蓝类似物（PBA）因其高度有序的拓扑结构和可调组分，被认为是构建此类金属/碳复合物的理想前驱体。然而，传统PBA的缓慢热解常导致金属纳米颗粒严重团聚以及界面破坏，纳米颗粒通过扩散介导的粗化机制过度生长，降低了比表面积并破坏了磁性金属与碳基体之间的界面，从而削弱了界面极化，限制了电磁波耗散能力。因此，亟需一种非平衡动力学热策略来解耦PBA热解与金属纳米颗粒生长动力学，抑制团聚并保留结构缺陷。

**研究内容与结论**

研究人员提出了一种利用CoFe-PBA前驱体的超快焦耳热冲击策略，快速合成锚定于多孔碳基体上的纳米级CoFe合金。通过瞬态热冲击（约10⁴ K/s加热速率，4秒处理）抑制纳米颗粒过度生长，保留了丰富的界面和结构缺陷。所得CoFe/C复合材料在1.9 mm厚度下实现最小反射损耗（RL_min）为?43.24 dB，在2.2 mm厚度下有效吸收带宽（EAB）达5.57 GHz。机理分析表明，优异的性能源于磁耦合网络、增强的界面极化和偶极极化、可调控的传导损耗以及最优阻抗匹配的协同作用。该工作不仅提供了高效电磁波吸收体，还为先进多组分功能复合材料的理性设计开辟了新途径。论文发表在《Journal of Materiomics》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用以下关键方法：1）室温共沉淀法合成CoFe-PBA前驱体，以Co(NO₃)₂·6H₂O、K₃[Fe(CN)₆]和柠檬酸钠为原料。2）利用自建超快焦耳加热装置，将前驱体分散于导电碳布上，在氩气气氛下通过可编程直流电源施加不同电压（16、22、28 V）进行4秒热冲击，分别达到约600、800和1000 °C，自然淬火至室温。3）通过场发射扫描电镜（FESEM）、透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、氮气吸附-脱附（BET比表面积）、X射线光电子能谱（XPS）、振动样品磁强计（VSM）以及矢量网络分析仪（VNA）在2–18 GHz范围内测量电磁参数。4）采用CST Studio Suite进行雷达截面（RCS）仿真，评估远场电磁波吸收性能。

**研究结果**

**形态与结构表征**：通过SEM和TEM研究形态演变。CoFe-PBA前驱体为约200 nm的均匀纳米立方体。经600 °C热冲击后，产物保持完整立方形态；升温至800 °C和1000 °C后，纳米立方体坍塌，形成约20 nm的超小CoFe纳米颗粒均匀锚定于碳基体上。相比之下，传统管式炉1000 °C处理导致纳米颗粒严重生长至约80 nm。BET比表面积分别为86、15和21 m²/g（对应600、800和1000 °C样品）。结果表明瞬态非平衡热冲击通过动力学控制有效抑制了扩散介导的粗化。

**相组成与缺陷分析**：XRD显示，800 °C和1000 °C热冲击后出现面心立方（FCC）CoFe合金特征峰。拉曼光谱中D带与G带强度比（I_D/I_G）从0.74（800 °C）增至0.78（1000 °C），表明更高温度诱导更多结构缺陷，同时石墨化程度提升，有利于偶极极化和局部电子积累。

**微观结构与界面**：HRTEM显示CoFe合金纳米颗粒被无定形和部分石墨化碳层包裹，晶面间距0.21和0.18 nm对应(111)和(200)晶面。碳壳层中存在不规则晶格条纹，源于缺陷碳层及超小氧化物微晶（原位表面氧化形成）。这种多相结构产生大量异质界面（CoFe/氧化物、CoFe/碳、氧化物/碳），增强界面极化。EDS元素映射证实Fe、Co、O、C、N均匀分布，N源自前驱体。

**化学组成与电子态**：XPS证实存在Co、Fe、C、N、O元素。Co 2p谱显示金属Co⁰、Co³⁺/Co-N和Co²⁺态；Fe 2p谱显示金属Fe⁰、Fe-N、Fe²⁺和Fe³⁺态。C 1s谱包含sp²杂化碳、C-N、C=O等。N 1s谱证实N掺杂（吡啶氮、吡咯氮、石墨氮、金属-N）。O 1s谱显示金属氧化物和表面羟基。研究表明，CoFe纳米颗粒表面自限氧化形成核壳金属/金属氧化物/碳界面，增强界面极化。

**电磁波吸收性能**：通过传输线理论计算反射损耗（RL）。600 °C样品（CoFe-PBA-6）几乎无吸收。800 °C样品（CoFe-PBA-8）在1.9 mm厚度下RL_min为?36.78 dB，EAB为4.86 GHz（2.2 mm）。1000 °C样品（CoFe-PBA-10）在1.9 mm厚度下RL_min为?43.24 dB（15.84 GHz），EAB为5.57 GHz（2.2 mm），性能优于传统管式炉热解样品（RL_min?31.36 dB，4 mm厚度）。结果证实热冲击温度对性能关键调控作用。

**电磁波吸收机理**：复介电常数和复磁导率分析显示，CoFe-PBA-10具有最高介电损耗能力，主要源于界面极化和偶极极化。电导率测试表明，CoFe-PBA-10电导率为476 S/m（CoFe-PBA-8为315 S/m，CoFe-PBA-6为1.2×10^?4 S/m），高电导率增强传导损耗。磁滞回线显示，CoFe-PBA-8和CoFe-PBA-10的饱和磁化强度（M_s）分别约130和126 emu/g，矫顽力（H_c）均为261 Oe，表现典型软磁行为。涡流损耗系数（C₀）波动表明磁损耗由自然共振（2–12 GHz）和交换共振（10–18 GHz）主导。衰减常数（α）分析显示CoFe-PBA-10具有最高值。阻抗匹配（|Z_in/Z₀|）等高图表明CoFe-PBA-10在较宽频率和厚度范围内实现良好匹配。Cole-Cole图显示三个半圆，证明多重极化贡献（界面极化和偶极极化），且传导损耗贡献可忽略，极化损耗主导。

**实际性能评估**：RCS仿真中，CoFe-PBA-10涂层在PEC板上显著降低雷达散射信号，在?60°至60°散射角范围内保持低RCS值，3D散射图直观显示入射电磁波能量被高效吸收并转化为热能，验证其作为薄层高效雷达吸收材料的潜力。

**总结与结论**

讨论部分综合分析了协同吸收机制：超快热冲击保留了高密度异质界面和氮掺杂缺陷，在交变电磁场下触发强界面极化和偶极极化；碳框架内局部微电流持续耗散电磁能；均匀锚定的CoFe合金颗粒构建层级磁耦合网络，通过自然共振和交换共振产生多重磁损耗。最终，多维协同机制与理想阻抗匹配赋予复合材料非凡的电磁波耗散能力。

研究结论翻译如下：总之，研究人员提出了一种瞬态非平衡热冲击（焦耳加热）策略，以克服传统PBS热解中金属纳米颗粒团聚和过度生长的问题，实现了锚定于碳基体上的纳米级CoFe合金的超快合成。通过将热解过程与金属颗粒过度生长解耦，焦耳加热技术成功保留了高密度界面和结构缺陷。所得CoFe/C复合材料展现出优异的电磁波耗散能力，在1.9 mm厚度下RL_min为?43.24 dB，在2.2 mm厚度下EAB达5.57 GHz。这一卓越性能源于优化阻抗匹配和协同衰减，由界面极化、局部传导损耗和纳米尺度磁耦合驱动。此外，RCS仿真验证了该复合材料在实际隐身技术中的巨大潜力。本研究不仅克服了合成效率与微结构保留之间的权衡，还为设计先进电磁功能材料提供了一种通用快速路径。