稳定化处理调控高碳800H合金晶界碳化物与热暴露塑性-韧性的机制

《Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials》：Mechanism of stabilization treatment on regulating grain boundary carbides and thermal exposure plasticity-toughness in high-carbon 800H alloy

　　

650 °C下的长期服役对用于高温气冷堆（high-temperature gas-cooled reactors，HTGRs）控制棒的高碳800H合金的塑性和韧性提出了严苛要求，而晶界（grain boundary，GB）碳化物粗化是限制其力学性能的关键瓶颈。本研究系统探究了稳定化处理对高碳800H合金在650 °C长期热暴露过程中微观组织演变和力学性能的影响。结果表明，在热暴露前于1020 °C进行2 h的稳定化处理，显著提升了合金的冲击韧性和拉伸延展性。在热暴露300 h、1000 h和3000 h后，冲击功分别提高了29.03%、75.76%和30.07%，同时延展性得到改善。稳定化处理促进了热稳定的Ti(C,N)在晶界优先析出，有效抑制了后续热暴露过程中M₂₃C₆碳化物的粗化和连续膜状形成。在热暴露1000 h后，晶界碳化物的长轴长度降低了80.9%，平均颗粒间距（average interparticle spacing, Avg. IPS）增加了4.4倍。同时，Ti(C,N)与两侧γ基体形成非共格界面，促进了空洞的随机形核并延缓了沿晶裂纹的扩展。通过抑制晶界碳化物粗化，稳定化处理赋予800H合金优异的强度与韧性组合，为其在先进核能系统中的长期服役提供了重要理论基础。

**论文解读：稳定化处理调控高碳800H合金晶界碳化物以提升热暴露塑性-韧性的机制研究**

**1. 研究背景与问题提出**

高温气冷堆（high-temperature gas-cooled reactors, HTGRs）作为第四代核能系统的重要技术路线，其控制棒作为功率调节和安全停堆的关键执行部件，需要在650 °C下长期稳定运行。这对控制棒材料的力学性能提出了极高要求。800H合金（UNS N08810）凭借其高铬（Cr）和镍（Ni）含量带来的优异固溶强化、抗腐蚀和抗辐照性能，成为HTGRs控制棒的首选材料。然而，传统固溶处理态的常规碳含量800H合金的拉伸强度（350–394.5 MPa）低于控制棒所需的最低要求（420 MPa）。为提升高温强度，提高合金碳含量是一种常用策略，这会使M₂₃C₆碳化物在晶界（grain boundary, GB）析出提供强化。但这一做法会带来负面影响：过量且连续的晶界碳化物严重损害材料的塑性、韧性和抗断裂能力。前期研究表明，在650 °C长期热暴露后，碳含量为0.096 wt.%的800H合金的强度大幅提升，但断后伸长率和冲击功分别下降53.04%和79.06%，晶界M₂₃C₆碳化物由颗粒形态演变为连续膜状是塑性-韧性退化的主要原因。

针对GB M₂₃C₆碳化物粗化和连续膜化导致的奥氏体合金塑性-韧性劣化问题，现有研究采用的传统稳定化处理、微合金化及Nb改性等方法均存在局限性。例如，传统稳定化处理（如321不锈钢在850-950 °C处理）仅能轻微抑制GB M₂₃C₆析出，无法阻止长期热暴露下的粗化和连续生长；微量Mg添加虽抑制了M₂₃C₆析出并提升韧性，但无法根本改变碳化物析出序列且高温服役稳定性差；Nb改性虽通过优先析出含Nb相抑制了M₂₃C₆，但易形成脆性网状碳化物而降低塑性。因此，如何有效抑制热暴露过程中有害的GB M₂₃C₆粗化，在保持足够强度的同时提升合金塑性-韧性，成为亟待解决的关键问题。本研究旨在通过稳定化处理，从强度保持和韧性提升协同优化的角度，系统探究其对高碳800H合金长期热暴露性能的影响，为800H合金在HTGRs控制棒中的安全应用提供理论依据和技术支持。该论文发表在《Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials》。

**2. 主要关键技术与方法**

研究人员采用真空感应熔炼（VIM）制备了三种不同碳含量（0.089 wt.%、0.079 wt.%和0.063 wt.%）的800H合金铸锭，并经过均质化处理、锻造和热轧成棒材。为控制初始晶粒度一致，对高碳和中碳合金采用1130 °C固溶处理（ST），低碳合金采用1120 °C固溶处理，均保温2小时并水淬（WQ）。稳定化处理在固溶处理和热暴露之间进行，主要工艺为1020 °C保温2小时并水淬，并同步进行了1000-1050 °C的梯度温度实验。长期热暴露在650 °C下进行300 h、1000 h和3000 h。力学性能测试包括650 °C高温拉伸试验和0 °C夏比冲击试验，均遵循相关ASTM标准。微观结构表征采用了扫描电子显微镜（SEM）、电子探针显微分析（EPMA）结合波长色散光谱（WDS）、透射电子显微镜（TEM）结合能谱（EDS）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、以及电子背散射衍射（EBSD）等技术。

**3. 研究结果**

**3.1. 稳定化处理对热暴露后高碳800H合金力学性能的影响**
通过对比有无稳定化处理的合金在650 °C热暴露不同时间后的力学性能，结果表明稳定化处理显著提升了合金的塑性和韧性。热暴露300 h、1000 h和3000 h后，冲击韧性分别提高29.03%、75.76%和30.07%；断后伸长率和断面收缩率也相应提高，例如热暴露1000 h后分别提高了15.51%和38.71%。同时，强度仅有小幅降低（7%-13%），仍完全满足控制棒要求。此外，未稳定化处理合金的热暴露时间从1000 h延长至3000 h时，强度未显著下降，但冲击韧性和拉伸延展性出现明显恢复，这与GB M₂₃C₆碳化物在3000 h时的回溶有关。

**3.2. 断口形貌特征分析**
拉伸断口形貌观察显示，未稳定化处理试样的断口呈现沿晶解理断口和韧窝的混合断裂特征，其中热暴露300 h和1000 h的断口以沿晶解理面为主。热暴露时间延长至3000 h时，韧窝数量显著增加，解理面减少，断口转变为以韧窝为主，表明塑性改善。相比之下，稳定化处理试样在热暴露后的断口均呈现典型韧窝形貌（韧性断裂），说明稳定化处理有利于提升合金塑性。冲击断口分析显示，稳定化处理后的辐射区（RZ）面积更小，对应更优的冲击韧性。EBSD分析表明，在相同热暴露时间下，稳定化处理试样中的沿晶裂纹数量显著低于未处理试样。KAM（局部取向差）图显示，未稳定化处理试样在热暴露300 h和1000 h后局部塑性应变较小，而稳定化处理试样在相同条件下的局部取向差程度普遍更高，其中经稳定化处理并热暴露3000 h的试样表现出最高的局部塑性变形能力。

**3.3. 稳定化处理对热暴露后高碳800H合金微观组织形貌的影响**
固溶处理态试样晶界无析出物，晶内有粗大块状和细小颗粒状的一次Ti(C,N)。稳定化处理（1020 °C/2 h）后，晶界析出少量细小的二次Ti(C,N)，且晶内细小Ti(C,N)的数量和尺寸均增加。热暴露实验表明，未稳定化处理试样的晶界碳化物在热暴露300 h后呈连续棒状，1000 h后演变为连续膜状，3000 h后发生回溶，碳化物粗大且呈连续分布。相反，稳定化处理试样的晶界碳化物在300-3000 h热暴露期间始终呈细小颗粒状不连续分布，未发生显著粗化。相鉴定结果表明，未稳定化试样中的晶界膜状析出物为富Cr、C的M₂₃C₆型碳化物；稳定化处理后的晶界析出物由Ti(C,N)和M₂₃C₆交替分布构成。定量统计证实，稳定化处理使热暴露1000 h后晶界碳化物的长轴长度降低80.9%，平均颗粒间距（Avg. IPS）增加4.4倍。相关性分析表明，晶界碳化物长轴长度与塑性-韧性呈负相关，Avg. IPS与塑性-韧性呈正相关。

**4. 讨论总结与结论翻译**

**讨论总结：** 研究讨论部分深入分析了稳定化处理改善塑韧性的机制。首先，稳定化处理使热稳定性更高的Ti(C,N)在M₂₃C₆之前于晶界优先析出。Ti(C,N)拥有更高的析出温度和极佳的热稳定性，其在晶界优先占据形核位点，消耗局部碳原子，从而削弱了M₂₃C₆在晶界形核和长大的驱动力。同时，Ti(C,N)对M₂₃C₆颗粒产生“钉扎和分割”效应，防止其相互连接形成连续膜状，有效抑制了热暴露过程中M₂₃C₆的协同粗化。其次，通过HRTEM分析揭示了晶界碳化物与γ基体的界面共格关系。未稳定化试样形成的沿晶M₂₃C₆仅与一侧γ基体保持共格关系，另一侧为非共格界面，导致空洞优先在非共格一侧形核并迅速连接。稳定化处理析出的Ti(C,N)与γ基体两侧均形成非共格界面，使空洞在晶界两侧随机弥散形核，延缓了微裂纹的连接和扩展，从而显著提升了塑性-韧性。此外，讨论还分析了未稳定化高碳合金中M₂₃C₆在3000 h热暴露后发生回溶的现象，归因于高碳含量使M₂₃C₆在1000 h即达到析出峰值并形成Cr贫化区（CDZ），随后化学势驱动Cr反向扩散导致碳化物部分回溶。然而，单纯调整碳含量无法在整个热暴露周期内稳定保持合金的强度与韧性，凸显了稳定化处理的必要性。

**研究结论：**
1. 在1020 °C进行2 h的稳定化处理后，高碳800H合金在650 °C长期热暴露过程中展现出优异的强度-韧性平衡。与未稳定化状态相比，热暴露300 h、1000 h和3000 h后，冲击韧性分别提高29.03%、75.76%和30.07%，断后伸长率和断面收缩率同时改善，而拉伸强度和屈服强度仅小幅下降7%–13%。这完全满足HTGRs控制棒在650 °C下的长期服役要求。
2. 稳定化处理促进了热稳定的Ti(C,N)在晶界优先析出。通过占据晶界形核位点、消耗局部碳浓度以及对M₂₃C₆颗粒的钉扎/分割作用，有效抑制了后续热暴露过程中M₂₃C₆碳化物的粗化和连续膜状形成。在热暴露1000 h后，晶界碳化物的长轴长度降低了80.9%，平均间距增加了4.4倍。同时，Ti(C,N)与两侧γ基体形成非共格界面，将晶界空洞的形核行为从M₂₃C₆一侧的偏聚转变为随机弥散分布，从而显著延缓了空洞合并和沿晶裂纹的扩展。这是稳定化处理改善合金长期热暴露塑-韧性的关键微观组织机制。
3. 对于未稳定化的高碳800H合金，热暴露3000 h后的冲击功较1000 h时恢复了30.50%，这可归因于M₂₃C₆的部分回溶。高碳含量使M₂₃C₆在1000 h达到析出峰值并沿晶界形成Cr贫化区（CDZ）。随着热暴露延长至3000 h，Cr的反向扩散驱动了碳化物的回溶和尺寸减小，导致塑性-韧性得到一定恢复。然而，单纯调整碳含量无法在整个热暴露周期内稳定保持合金的强度与韧性，这凸显了稳定化处理的必要性。