Mg和S含量对304不锈钢钝化膜特征和点蚀行为的影响

《Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials》：Effects of Mg and S content on the passive film characteristics and pitting corrosion behavior of 304 stainless steel

　　

本研究系统研究了Mg和S含量对304不锈钢中夹杂物演变、钝化膜特征和点蚀行为的影响。微量Mg添加将SiO₂–MnO夹杂物改性为含Mg氧化物，并促进了夹杂物细化和分散，而增加S含量促进了MnS析出，增大了夹杂物尺寸，并增加了潜在点蚀萌生位点的数量。在Mg处理钢中，适当的Mg含量提高了点蚀抗力，表现为更高的点蚀电位、更低的腐蚀电流密度和更大的极化电阻，这与细化夹杂物、降低局部电化学异质性以及形成更致密的富含Cr₂O₃和O^2-的钝化膜有关。相反，增加S含量通过促进含MnS夹杂物、增加晶粒粗化和界面异质性，以及产生具有更高氢氧化物组分的水化钝化膜，恶化了耐腐蚀性。在耦合Mg–S控制下，低含量添加有利于形成MnS包覆的氧化物夹杂物，并获得了最佳的整体腐蚀性能，而进一步增加Mg和S会削弱这种有益效果。扫描开尔文探针力显微镜（SKPFM）和浸泡观察进一步表明，点蚀响应强烈依赖于夹杂物化学和界面结构。结果表明，适当的Mg–S组合可以通过同时调控夹杂物特征和钝化膜稳定性来提高304不锈钢的点蚀抗力。

**论文解读：Mg和S含量对304不锈钢钝化膜及点蚀行为的影响机制**

**研究背景与问题**
304奥氏体不锈钢广泛应用于海洋工程、能源和石化设施等含氯离子环境，但其长期服役可靠性常受限于局部腐蚀，尤其是点蚀。点蚀优先在微观尺度的化学和电化学异质性位点萌生，而非金属夹杂物被视为关键萌生位置。传统策略如Ca处理和稀土处理虽能部分优化夹杂物形态，但存在成本高、工艺兼容性差或引入新腐蚀活性夹杂物等问题。Mg处理因其对O和S的强热力学亲和力，可细化夹杂物并改善其分布，但Mg与S的耦合调控对夹杂物结构演变及其对点蚀萌生阶段的影响仍缺乏系统认识。本研究旨在通过调控Mg和S含量，实现304不锈钢中常规Si–Mn氧化物和MnS夹杂物的形态与界面结构定向调控，揭示核壳复合夹杂物的形成机制及其对局部腐蚀过程的调控作用，为通过夹杂物工程提高奥氏体不锈钢点蚀抗力提供新的理论与实验基础。该研究发表在《Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials》。

**主要技术方法**
研究人员采用真空感应熔炼制备了不同Mg和S含量的304不锈钢样品（共9种，标记为M-0至M-2、S-0至S-2、MS-0至MS-2），通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）结合能谱分析（EDS）和自动夹杂物分析系统表征夹杂物形貌、成分与尺寸分布；利用电子背散射衍射（EBSD）分析晶粒结构与局部应变；采用扫描开尔文探针力显微镜（SKPFM）测量夹杂物与基体间的Volta电位差；通过动电位极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）评估耐腐蚀性能；利用X射线光电子能谱（XPS）分析钝化膜化学成分；并开展6 wt.% FeCl₃溶液浸泡实验追踪典型夹杂物的点蚀演变。

**研究结果**
**A. 夹杂物特征演变**
- 通过FE-SEM、EDS和三元相图分析发现：Mg添加将SiO₂–MnO夹杂物逐步转变为SiO₂–MnO–MgO和SiO₂–MgO，并促进夹杂物细化与分散，但过量Mg导致粗化；增加S含量促进MnS析出，增大夹杂物尺寸、数量和面积分数；耦合Mg–S添加下，MnS在氧化物表面异质形核形成核壳结构，低含量Mg–S时夹杂物最细小且分布均匀。

**B. 典型夹杂物诱发点蚀行为**
- 通过SKPFM、KAM（局部取向差角）图和浸泡实验揭示：SiO₂–MnO夹杂物与基体间Volta电位差最大（约19.77 mV），易形成微电偶腐蚀；MnS包覆的SiO₂–MnO–MgO核壳结构中，MnS/基体电位差降至7.42 mV，且MnS壳层缓解应力集中，点蚀萌生被抑制；而SiO₂–MgO夹杂物电位高于基体（约18.11 mV），与MnS壳层形成23.35 mV内部电位梯度，加速点蚀扩展。

**C. 微观结构与腐蚀相关性能**
- 通过EBSD测得的IPF（反极图）和KAM图显示：适量Mg添加（M-1）细化了晶粒（从23.87 μm降至17.42 μm），提高了低角度晶界（LAGB）比例（从71.1%升至82.8%），降低了位错密度；增加S含量导致晶粒粗化（S-2达73.58 μm）和高角度晶界（HAGB）比例增加，加剧了界面异质性。
- 动电位极化曲线显示：M-1的点蚀电位（E_pit）最高（0.37 V vs. SCE），腐蚀电流密度（i_corr）最低（3.81×10^-6 A·cm^-2）；S-2的E_pit最低（0.16 V），i_corr最高（6.43×10^-6 A·cm^-2）；MS-0的E_pit最高达0.38 V，表明低水平Mg–S耦合效果最佳。
- 电化学阻抗谱（EIS）拟合显示：M-1的极化电阻（R_p）最大（1.99×10⁵ Ω·cm²），S-2的R_p最小（3.97×10⁴ Ω·cm²）；MS-0的R_p为2.35×10⁵ Ω·cm²，优于其他耦合样品。
- XPS分析表明：Mg添加促进了钝化膜中Cr₂O₃和O^2-富集，降低了氢氧化物组分，形成更致密膜；S添加则增加了Cr(OH)₃和OH^-占比，使膜水化、多孔；耦合Mg–S时，低含量下膜成分接近氧化主导型，高含量下氢氧化物组分回升。

**讨论与结论**
讨论部分通过热力学计算（FactSage 8.1）证实了Mg和S含量对夹杂物相变路径的影响，并结合钝化膜有效电容与厚度计算（基于CPE参数和XPS衰减模型），揭示了成分调控对膜致密性的作用机制。最终提出的点蚀机制示意图表明：核壳结构（MnS包裹SiO₂–MnO–MgO）通过降低电位差和缓解应力集中，有效抑制点蚀萌生；而SiO₂–MgO核与MnS壳形成的内电位梯度则促进点蚀扩展。研究结论翻译如下：
（1）微量Mg处理细化和分散了夹杂物，促进其从SiO₂–MnO向SiO₂–MnO–MgO氧化物转变，降低了夹杂物溶解相关的腐蚀风险；而增加S促进MnS析出，增大夹杂物尺寸、数量密度和面积分数，从而增加潜在点蚀萌生位点数量。在耦合Mg–S处理下，MnS优先在SiO₂–MnO–MgO夹杂物上析出形成核壳结构，缓解了局部应力集中，并表现出最低的点蚀敏感性。（2）点蚀响应由电化学异质性和界面应力共同控制。SiO₂–MnO夹杂物与基体间存在显著的Volta电位差（局部最大19.77 mV），易引发局部腐蚀；在MnS包覆的SiO₂–MnO–MgO夹杂物中，MnS/基体电位差降至7.42 mV，同时MnS壳层缓解了夹杂物/基体界面的应力集中，降低了钝化膜破裂的可能性；但当氧化物核进一步演变为SiO₂–MgO时，MnS与氧化物相间的内电位差显著增大至23.35 mV，有利于点蚀扩展。（3）微量Mg通过同时改善微观结构和钝化膜化学提高了耐腐蚀性。晶粒细化、低角度晶界比例增加以及Cr氧化物和O^2-物种富集，与更致密的钝化膜和更高的抗Cl^-渗透能力相关；相反，S添加导致晶粒粗化、高角度晶界比例增加以及Cr₂O₃比例降低，导致钝化膜稳定性下降。（4）微量Mg增加了钝化膜的拟合厚度（从0.87 nm增至1.15 nm），而进一步增加Mg则削弱了这一效果（降至0.95 nm）；相反，S添加使钝化膜失稳，拟合厚度随S含量增加而逐渐减小。在Mg–S处理钢中，MS-0的拟合厚度最大（1.29 nm），表明低水平Mg–S添加更有利于提高钝化膜的保护性。