具有双重功能的光学锌基金属-有机框架,用于选择性检测Fe3+和L-色氨酸以及应用于LED领域

《Journal of Molecular Structure》:Dual-Functional Luminescent Zinc-Based Metal–Organic Framework for Selective Fe3+ and L-Tryptophan Sensing and LED Applications

【字体: 时间:2026年07月12日 来源:Journal of Molecular Structure 4.9

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  胡文辉|邓春牛|李佳宇|王曼曼|刘欣然|华立祥|王一婷|曹琼硕|李波|赵颖|马璐芳•成功构建了一种具有稳定3D框架的荧光蒽基Zn-MOF。•该Zn-MOF对水介质中的Fe3?和L-色氨酸具有高度选择性和灵敏度的双荧光检测能力。•该传感器的检测下限分别为1.51 μM(Fe3?)和

  
胡文辉|邓春牛|李佳宇|王曼曼|刘欣然|华立祥|王一婷|曹琼硕|李波|赵颖|马璐芳
  • 成功构建了一种具有稳定3D框架的荧光蒽基Zn-MOF。
  • 该Zn-MOF对水介质中的Fe3?和L-色氨酸具有高度选择性和灵敏度的双荧光检测能力。
  • 该传感器的检测下限分别为1.51 μM(Fe3?)和2.08 μM(L-Trp),荧光猝灭主要源于内滤效应。
  • 基于该Zn-MOF还制备出了蓝色发光LED器件,展现了其在光电子领域的应用潜力。

引言

铁(Fe3?)是最为常见且生物体内必不可少的过渡金属离子,在氧气运输、酶催化及细胞代谢中起着关键作用[[1], [2], [3]]。然而,生物体内的铁浓度必须严格调控,因为缺乏或过量都会引发严重的病理状况[[4], [5], [6]]。缺铁会导致贫血和神经系统功能异常,而铁过度积累则可能引发氧化应激,进而导致肝硬化和遗传性血色素沉着症等疾病[[7], [8], [9], [10]]。因此,开发可靠、灵敏且快速的Fe3?检测方法在生物医学诊断和环境监测中具有重要意义。
与此同时,氨基酸是蛋白质的基本构成单元,参与众多生理过程。其中,L-色氨酸是一种必需的芳香族氨基酸,可作为神经递质(如血清素)及多种生物活性代谢物的前体。L-色氨酸代谢异常与多种疾病相关,包括神经系统疾病、代谢功能障碍以及氧化应激引起的损伤[[11], [12], [13], [14]]。因此,选择性强且灵敏度高的L-色氨酸检测方法在临床分析和生化研究中十分重要。不过,目前用于检测Fe3?和L-色氨酸的传统方法,如色谱法和电化学法,存在操作复杂、成本高昂以及灵敏度不足等问题[[15], [16], [17], [18], [19]]。
近年来,金属有机框架因具备可调控的结构、较高的比表面积以及可定制的光物理性质,逐渐成为用于荧光检测的多功能多孔晶体材料[[20], [21], [22], [23], [24]]。在各种设计策略中,将π共轭发色团引入有机连接剂中被证明是提升荧光MOF灵敏度和选择性的有效方法[[25], [26], [27]]。尤其是以蒽为基础的羧酸根配体,由于其刚性的稠环结构以及较强的π共轭效应,具备出色的发光性能和高量子效率[[28], [29], [30]]。
更重要的是,这类材料的发光通常由配体中心发射而非金属中心跃迁主导。这一特性使得它们的光物理行为对外部干扰极为敏感,比如分析物结合或能量/电子转移过程。与金属中心发光体系相比,基于配体的发光体系在与目标物质相互作用时会产生更明显的荧光响应,从而为检测应用提供高效的信号转导机制[24,26,[31], [32], [33]]。正因如此,经过蒽功能化的MOF已被视为检测水介质中金属离子及生物相关分子的有前景的平台[[28], [29], [30],[34], [35], [36]]。
尽管已有诸多进展,但能够在同一MOF平台上同时检测金属离子和生物分子的双功能荧光传感器仍较少被研究。开发此类检测平台极具价值,因为它不仅能提高检测效率,还能提升其在复杂环境和生物样品中的应用范围。
在本研究中,我们报道了一种通过溶剂热法制备的新型三维发光锌基MOF,该材料由高度共轭的蒽衍生物二羧酸根配体9,10-双(4′-羧基苯基)蒽,以及氮供体配体1,3,5-三(1H-咪唑-1-基)苯共同构成。所获得的Zn-MOF通过粉末X射线衍射、热重分析以及X射线光电子能谱进行了系统表征。值得注意的是,该材料具有强烈的荧光发射,并对水介质中的Fe3?离子和L-色氨酸展现出极高的选择性和灵敏度。本研究不仅为Fe3?和L-色氨酸的痕量检测提供了新的双功能检测平台,还为设计用于多功能检测的蒽基荧光MOF提供了重要参考。

章节摘要

化学品与材料

所有试剂均从商业渠道购买,无需额外纯化即可使用。Zn(Ac)?·2H?O(纯度99.99%)购自中国北京的阿拉丁控股集团;9,10-二(4′-羧基苯基)蒽(H?DCPA,纯度98%)购自北京HWRK化学技术有限公司;1,3,5-三(1H-咪唑-1-基)苯(tib,纯度98%)购自安徽泽盛科技有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,纯度99.9%)购自天津科美欧化学试剂公司。

Zn-MOF的晶体结构

根据单晶X射线衍射数据,该Zn-MOF属于单斜晶系,空间群为C2/c。其不对称协调单元由两个Zn2?离子、两个H?DCPA配体以及一个tib配体组成(见图1a)。Zn2?存在两种不同的配位几何结构:Zn1中心采用三配位方式,与两个tib配体中的两个氮原子(N4、N7)以及一个来自DCPA2?配体的氧原子(O1)形成配位关系;

结论

综上所述,所合成的三维Zn-MOF不仅具有良好的相纯度、化学稳定性及热稳定性,还具备优异的发光性能。此外,它还可作为高效的荧光传感器,用于检测水中的Fe3?和L-色氨酸,且具有很高的选择性和灵敏度。通过机理研究发现,Fe3?离子和L-色氨酸对Zn-MOF的荧光猝灭效应主要是由竞争作用导致的。

CRediT作者贡献说明

胡文辉:撰写——初稿、方法学、实验研究。邓春牛、李佳宇:正式分析、数据整理。王曼曼、刘欣然:方法学、实验研究。华立祥、王一婷、曹琼硕:负责修订稿的验证实验及正式数据分析。李波:撰写——审阅与编辑、验证、方法学。赵颖:撰写——审阅与编辑、可视化处理、验证。马璐芳:监督、资源协调、方法学、实验研究。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究的财务/非财务利益冲突或个人关系。

数据可用性

数据将在收到请求后提供。

CRediT作者贡献说明

胡文辉:撰写——初稿、数据整理。邓春牛:正式分析、数据整理。李佳宇:实验研究、数据整理。王曼曼:实验研究。刘欣然:实验研究。华立祥:实验研究。王一婷:数据整理。曹琼硕:实验研究。李波:监督、项目管理。赵颖:撰写——审阅与编辑、监督。马璐芳:撰写——审阅与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金(项目编号21801111)、河南省自然科学基金(项目编号232300421232)以及河南省高校科技创新人才计划(项目编号26HASTIT036)的支持。
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