制备负载光催化Ag3PO4/TiO2纳米复合材料的高效无机膜用于水中乳化油可持续分离

《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》：Fabrication of a robust inorganic membrane decorated with a photocatalytic Ag3PO4/TiO2 nanocomposite for sustainable separation of emulsified oil from water

　　

多年来研究人员开发了多种聚合物膜用于处理废水。尽管有机聚合物膜在处理废水方面表现卓越，但仍存在一定缺陷，例如会将降解产物作为污染物释放到水体中。因此，当前亟需开发环境友好且易于制备的替代方案。在此背景下，无机膜成为处理复杂废水极具前景的选择。为此，本研究旨在通过在陶瓷盘上采用滴铸法在其氧化铝陶瓷支撑体上修饰光催化Ag3PO4/TiO2（AgP/TiO2）纳米复合活性层并进行煅烧，从而制备由该活性层组成的全无机膜。研究人员对合成的AgP/TiO2纳米复合材料及AgP/TiO2@氧化铝膜的物理化学性质及其高效分离水中稳定乳化油的应用进行了研究。场发射透射电子显微镜（FE-TEM）揭示了纳米复合材料的详细内部结构，证实了AgP嵌入TiO2基质中，而选区电子衍射（SAED）则证实了纳米复合材料的结晶度。对于AgP/TiO2@氧化铝膜，水和油接触角测量证实该膜表现出独特的润湿性：在空气中为超亲水/超亲油，在水下为超疏油。该膜在一系列施加的进料压力下均表现出约99%的优异分离效率。使用蒸馏水和100 ppm原油包水乳液在2 bar条件下，渗透通量分别为760.5 L m-2h-1和549.3 L m-2h-1。尽管AgP/TiO2@氧化铝膜具有特殊的润湿特性，长期分离实验表明污染仍不可避免。然而，该膜的光催化自清洁特性使其渗透率得以恢复。

论文发表在《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》。该研究针对传统有机聚合物膜在处理废水时易释放降解产物造成二次污染、化学与热稳定性不足及寿命较短等问题，提出开发全无机膜的必要性。无机膜具备高化学和热稳定性、耐酸碱有机溶剂及长服役寿命等优势，但在复杂乳化油水分离中仍面临表面污染与再生难题。鉴于TiO₂仅响应紫外光及单一光催化剂易失活的限制，研究人员引入Ag₃PO₄（AgP）与TiO₂构建窄带隙可见光活性纳米复合材料，并在氧化铝陶瓷支撑体上构筑具光催化自清洁功能的全无机活性层，以实现表面活性剂稳定原油包水（O/W）乳液的高效可持续分离与膜表面污染物原位降解，填补AgP/TiO₂纳米复合活性层直接生长于陶瓷支撑体用于此类体系的研究空白。

研究人员通过开展AgP/TiO₂纳米复合材料合成、滴铸成膜与煅烧、材料理化结构与结晶性表征（XRD、SEM、EDX、元素映射、FE-TEM、SAED）、表面润湿性测试（水/油接触角）、跨膜压力与长期乳化油分离性能评估、污染机制拟合（完全孔堵塞、标准孔堵塞、中间孔堵塞、滤饼过滤）、可见光驱动光催化自清洁再生循环及亚甲基蓝降解验证等关键技术方法，完成膜制备、表征与应用评价。

3. Results and discussion

研究人员通过XRD分析发现AgP/TiO₂纳米复合材料衍射峰以TiO₂为主，约2θ=32.5°处出现AgP（210）晶面弱峰，证实两组分共存；SEM显示纳米复合材料由无定形小尺寸颗粒组成，EDX与元素映射表明Ti、Ag、P、O、C均匀分布，超声促进AgP与TiO₂渗透融合降低团聚。FE-TEM观察粒径约10?50 nm颗粒中浅灰色为TiO₂、深灰色圆形AgP嵌于基质内，高倍晶格条纹与SAED明锐斑点共同证实纳米复合材料高结晶性及超声诱导均匀复合。

研究人员对膜表面表征显示裸氧化铝支撑体具不规则颗粒与大微孔，而AgP/TiO₂@氧化铝膜被纳米复合层致密覆盖呈海绵状，微孔消失；EDX与映射除Al、Si、O外新增Ti、Ag、P且全域分布，证明活性层均匀修饰；膜XRD兼具氧化铝基体与纳米复合微弱特征峰，印证复合结构形成。

研究人员测定润湿性表明膜在空气中水与油瞬时铺展呈超亲水/超亲油，水下氯仿油接触角极高呈超疏油，归因于极性无机表层与水分子强亲和形成表面水合层，利于乳化油分离时阻油透过。

机械强度测试膜应变约0.25%对应弯曲强度约15 MPa。分离性能显示蒸馏水渗透通量随压力从0.5增至2 bar由422.5升至760.5 L m^-2h^-1，100 ppm原油O/W乳液通量由338.0升至549.3 L m^-2h^-1，各压力下分离效率约99%；乳液通量低于纯水因油滴附着致污染，但水合层维持高截留。

长期600分钟测试初始90分钟通量由397.2降至97.20 L m^-2h^-1后缓降，分离效率稳定>99%；污染机制以中间孔堵塞与滤饼过滤为主。三次污染—清洗循环中首次光催化清洗后归一化通量恢复至0.85，通量衰减率（FDR）79.8%、通量恢复率（FRR）85.1%，第二、三次FRR达95.0%与94.7%；无AgP/TiO₂的裸氧化铝FRR仅13.6%，暗态膜FRR20.8%，证实需纳米复合与可见光协同实现自清洁。可见光60分钟催化降解10 ppm亚甲基蓝约83%。ICP-OES检渗余液无Ti检出，Ag微量0.03?0.08 ppm。

显微与实物图证进料乳液浑浊含均匀油滴，各压力渗透液澄清无可见油滴。机制上膜借超亲水水合层拒油分离乳液，AgP/TiO₂异质结促光生电荷分离，产超氧自由基（O₂^·?）与羟基自由基降解表面油污，弥补单纯润湿性长期抗污不足，光催化恢复约85%通量。对比文献该膜处理原油乳液渗透性约401.40 L/m²·h·bar、分离效率约99.51%表现优异。

4. Conclusions

研究人员成功通过探针超声辅助法制备光催化Ag₃PO₄/TiO₂（AgP/TiO₂）纳米复合材料，并以简单滴铸与450°C煅烧固定于氧化铝陶瓷支撑体制得AgP/TiO₂@氧化铝膜。SEM证实活性层连续平滑，蒸馏水渗透通量760.5 L m^-2h^-1，100 ppm原油O/W乳液通量549.3 L m^-2h^-1，具乳化油分离与光催化自清洁双重功能。长期运行污染不可避免，经可见光驱动光催化自清洁后渗透性恢复，归一化通量达0.85，分离效率维持>99%。该法为表面活性剂稳定O/W乳液等难处理废水可持续分离无机膜制备提供简明有效途径。

作者Umair Baig与Abdul Waheed声明无利益冲突，数据可依合理请求提供。