磷酸基功能化施韦特曼石对砷和镉的协同固定：基于隧道效应与表面介导的双重途径

《Journal of Water Process Engineering》：Synergistic immobilization of arsenic and cadmium by phosphate-functionalized schwertmannite: Tunnel-based and surface-mediated dual pathways

　　张德金|倪嘉豪|杜磊|朱浩|李松|张明江|刘轩|梁建儒|周立祥•经磷酸修饰的施韦特曼石能够有效固定砷(III)和镉(II)。•磷酸辅助的球磨工艺决定了该矿物的表面结构。•由于吸附位点竞争，其对砷(III)的吸附能力略有下降。•对镉(II)的吸附增强则源于络合作用与静电吸引。•磷酸修饰的施韦特曼石降低了土壤中砷和镉的可用性及移动性。

引言 土壤和水体中砷（As）和镉（Cd）污染的普遍存在，影响了全球数百万公顷的农业用地，对食品安全和人类健康构成了严重威胁[1]。同时修复这两种污染物的主要障碍在于它们具有相互拮抗的地球化学行为——砷主要以氧阴离子形式存在（如亚砷酸[As(III)]和砷酸[As(V)]），而镉则通常以阳离子态的Cd(II)存在[2]。由于铁(氢)氧化物对这两种污染物都有亲和力，因此利用它们进行原位化学固定已被广泛研究[3]。然而，传统铁基材料的性能高度依赖pH值，在不同的环境条件下，往往只能有效固定一种污染物，而导致另一种污染物重新释放[4]。更关键的是，在厌氧条件下，铁相的还原溶解可能会释放出之前被固定的砷和镉，从而从根本上影响修复措施的长期效果[5]、[6]、[7]。因此，亟需开发具有更高吸附能力，且在实际环境条件下更为稳定的先进铁基改良剂。

施韦特曼石通常在富含硫酸盐的酸性水中沉淀，是一种亚稳态的铁氧氢硫酸盐矿物，其化学式为Fe8O8OH8?2xSO4x?nH2O（1 < x < 1.75）[8]。与赤铁矿类似，它的晶体结构由FeO3OH3八面体通过形成通道连接而成，SO42?则占据这些通道，并与周围的铁链共享氧原子[9]、[10]。这种独特的结构使得施韦特曼石具有出色的吸附能力，能够通过与结构中的SO42?发生离子交换以及与表面的≡Fe-OH基团配位，吸附砷(III)、砷(V)和铬(VI)等氧阴离子[11]、[12]。与其他铁(氢)氧化物相比，在较宽的pH范围内，施韦特曼石对砷的吸附能力异常高（115–211毫克/克）[14]、[15]，因此它是从受污染的土壤和废水中去除砷的优质材料。不过，由于其结构中的硫酸盐会释放出酸性物质，这限制了它对阳离子态镉(II)的固定能力[4]、[14]、[16]。为了解决这一局限，我们团队此前提出了两种专门策略来实现砷和镉的共固定。一种方法是通过碱处理增加表面的羟基数量，同时降低硫酸盐含量，从而通过表面络合作用固定镉，同时保留用于去除砷的配体交换机制[14]。另一种方法是将施韦特曼石与碳酸钙（CaCO3）结合使用[16]，其中砷通过施韦特曼石成分的离子交换被吸附，而镉则通过在碳酸盐相中沉淀而被固定。尽管这两种方法表现良好，但它们自身的局限性制约了其在复杂环境条件下的应用。对于经碱处理的施韦特曼石，虽然表面羟基的增加有利于镉的络合，但这也不可避免地增加了原本用于砷吸附的有限表面位点之间的竞争，可能导致砷和镉的固定效率之间存在权衡[16]。至于施韦特曼石-碳酸钙复合材料，其工作原理本质上属于物理混合，各组分独立发挥作用，而非通过协同效应。这种缺乏结构整合的问题带来了一个根本性的担忧：由于含砷的铁相和含镉的碳酸盐相具有不同的热稳定性及氧化还原敏感性，它们在不断变化的环境条件下（如氧化还原循环、pH值波动）很可能会发生不同的溶解或转化，从而影响被固定污染物的共同稳定性。

磷酸根离子（PO43?）在固定镉方面具有巨大潜力，其作用机制包括形成难溶沉淀物如Cd3PO42、吸附在磷酸盐矿物上、阳离子交换以及表面络合等[17]。然而，在大多数铁(氢)氧化物上，由于离子结构的差异，磷酸根会与砷争夺吸附位点[[18]、[19]]。有趣的是，多项研究表明，磷酸根对施韦特曼石的亲和力远低于砷，几乎不会影响砷的吸附能力[12]、[15]，这可能是由于Fe-O-As键能比Fe-O-P键能更强[14]。基于这些证据，我们有理由假设，对施韦特曼石进行磷酸修饰可以实现砷和镉共固定的协同效应：(i) 无论是通过结构中的硫酸盐替代还是表面沉积引入磷酸根，都可以通过缓冲溶液pH值来减轻硫酸盐释放带来的酸化作用，从而为镉(II)的保留创造更有利的环境；(ii) 引入的磷酸根可通过形成热力学稳定的Cd3PO42沉淀以及表面络合作用，为镉提供额外的固定途径；(iii) 通道中的硫酸根以及表面的≡Fe–OH基团能够保持砷固定的配体交换能力，而这一能力几乎不受磷酸修饰的影响。最终的结果将是形成一种功能整合的材料，在这种材料中，砷和镉可以通过单一改良剂内的互补途径实现共同稳定，而不是分散在具有不同环境稳定性的不同固体相中。为了实现磷酸根在施韦特曼石表面的有效且均匀分布，球磨这种机械化学技术提供了一种理想的解决方案[20]、[21]，它能够在磷酸根与矿物表面之间形成紧密的界面接触，同时避免传统湿法化学混合过程中常见的团聚现象[22]、[23]。

在本研究中，我们采用一步球磨法制备了经磷酸修饰的施韦特曼石（P-Schbm），其总体目标是打造一种功能整合的矿物改良剂，能够通过表面和通道途径共同固定砷(III)和镉(II)。具体而言，本研究旨在：(1) 评估P-Schbm对砷(III)和镉(II)的吸附性能，确定最佳的磷酸根负载量；(2) 系统分析磷酸根引入后所导致的矿物在形态、成分及结构方面的变化；(3) 研究单一吸附与竞争吸附行为，重点探讨其中的协同效应与选择性；(4) 通过光谱学和热力学分析探究背后的吸附机制；(5) 通过评估P-Schbm对受共污染土壤中砷和镉存在形态的钝化作用，验证其实际的修复潜力。除了砷镉体系之外，这些研究成果有望将隧道结构矿物的表面磷酸化处理作为一种通用策略，用于同时修复具有地球化学拮抗性的污染物。

施韦特曼石及P-Schbm的合成 我们团队在中国江苏省无锡市建立的试点示范基地里，使用工业级试剂（每批250公斤），按照我们先前研究中的改进版FeSO4-H2O2化学氧化方法，合成了施韦特曼石原料[16]。简而言之，首先将工业级的FeSO4·7H2O溶解，使初始Fe2+浓度达到25.0克/升，然后在pH值维持在2.5的情况下，持续3小时加入75升浓度为30%的H2O2溶液。经过24小时后，用所合成的P-Schbm吸附砷(III)和镉(II)。

图1展示了合成后的P-Schbm颗粒对砷(III)和镉(II)的不同吸附行为。具体来说，随着磷酸根含量的增加，砷(III)的吸附量下降，而镉(II)的吸附量则上升。如图1a所示，未经修饰的施韦特曼石颗粒具有较高的砷(III)吸附能力，约为65毫克/克，这一数值被用作评估磷酸根修饰效果的基准。在经过磷酸根修饰的样品中，随着磷酸根含量的增加……

结论 本研究表明，通过一步磷酸辅助球磨法，可以在不破坏施韦特曼石结构中的硫酸盐框架的情况下，在其表面引入磷酸根相，从而实现砷(III)和镉(II)的同时固定。这种表面功能化处理可形成一种有效的双功能材料，10%含磷的施韦特曼石仍能保持约95%的原始砷(III)吸附能力，同时镉(II)的吸附能力提升了3.5倍。在二元体系中，这种协同效应（P > 1）还会进一步强化……

作者贡献声明 张德金：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，方法学，实验研究，资金获取，正式分析，概念构思。倪嘉豪：方法学，实验研究，正式分析。杜磊：方法学，实验研究。朱浩：验证，资源保障，方法学，实验研究。李松：方法学，正式分析。张明江：验证，正式分析。刘轩：验证，资源保障。梁建儒：监督，数据整理。周立祥：写作——审阅与编辑……

利益冲突声明 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢 本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFC3707600）和中国国家自然科学基金（22336003）的资助。