溶胶-凝胶合成钡镍酸盐粉末中温度和气氛驱动的相演变

《Materials Advances》：Temperature- and atmosphere-driven phase evolution in sol–gel synthesized barium nickelate powders

　　

控制钡镍酸盐（BNO, BaNiO_3?x）中的相形成和化学计量对于开发高性能BNO基催化剂、气体传感器和压电材料至关重要。镍的多重氧化态（Ni²⁺、Ni³⁺和Ni⁴⁺）被认为能够实现广泛的BNO相；然而，选择性地获得这些相的条件以及每个相所能容纳的化学计量范围仍不清楚。本研究提出了一种系统的煅烧方法，以绘制煅烧温度、氧气氛、BNO相、形貌和化学计量之间的关系。在受控氧气流量（0–3 L min^?1）下，于800至1000 °C煅烧的BNO溶胶-凝胶揭示了相选择性合成窗口：在800 °C富氧煅烧产生压电性P6₃mc相，而较高温度促进亚稳态压电性R32相的形成并驱动相转变至先前未指认的BNO相。相比之下，在无氧条件下，高于800 °C的煅烧产生中心对称的P6₃/mmc相。提高温度和氧流量还驱动了从多孔到树枝状形貌的转变，增大了晶粒尺寸，并将化学计量从BaNi_0.93O_2.76调控至BaNi_0.91O_2.24。这些发现为控制BNO相形成、形貌和化学计量提供了框架，为合成复杂多价氧化物提供了一种广泛适用的策略，并使得基于BNO的催化剂、气体传感器和压电材料的设计成为可能。

**论文解读：溶胶-凝胶合成钡镍酸盐粉末中温度与氧气氛驱动的相演变、化学计量与形貌控制**

**研究背景、现存问题与意义**

钡镍酸盐（Barium nickelate，简称BNO，化学式BaNiO_3?x）因其在催化、气体传感和无铅压电领域的重要潜力而备受关注。镍具有多重可及氧化态（Ni²⁺、Ni³⁺和Ni⁴⁺），使得BNO能够容纳从BaNiO₂（Ni为+2价）到BaNiO₃（Ni为+4价）的广泛氧化学计量范围。然而，对于许多中间组成的相结构，特别是罕见相如h-BaNiO_2.36（空间群尚未确定）以及理论预测的Pm3m相和R32相，其稳定范围与化学计量之间的关系仍不清楚。R32和Pm3m相因被认为有利于增强表面氧化还原反应而备受关注，但实验证实不足。此外，BaNiO₃本身存在P6₃/mmc和P6₃mc等多晶型，从中心对称相（P6₃/mmc）转变为非中心对称相（P6₃mc或R32）可赋予材料压电性、二次谐波产生和铁电性等新性能。目前，如何选择性地合成特定相或调控单一相内的氧化学计量，以及这些结构与性能（如氧析出反应催化活性）之间的关系尚未建立。为解决这些问题，研究人员开展了本项研究，旨在通过系统调控煅烧温度和氧气氛，绘制BNO相、形貌和化学计量之间的映射关系。相关成果发表于《Materials Advances》。研究发现，温度和氧流量是控制BNO相演变的强有力杠杆，为BNO基催化剂、气体传感器和压电材料的定向设计提供了关键策略。

**主要关键技术与方法**

研究人员采用溶胶-凝胶（sol–gel）溶液合成法，以Ba(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂·6H₂O为前驱体，经柠檬酸和乙二胺调节pH后干燥得到BNO凝胶。通过管式炉在不同温度（800 °C、900 °C、1000 °C）和氧气流量（0–3 L min^?1）下进行3小时煅烧。采用原位X射线衍射（XRD）确定BNO形成温度窗口；使用非原位XRD（Cu Kα辐射，1.5406 ?）结合Rietveld精修定量分析相组成；利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察粉末形貌；通过能量色散X射线光谱（EDS）测定化学计量（Ba、Ni、O原子比）。此外，采用热重分析（TGA）确定烧结温度。样本均来自实验室合成的粉末，无特殊人群队列。

**研究结果**

**1. 工艺条件对相组成的影响**
通过原位XRD发现，BNO在800 °C以上开始形成，同时BaCO₃和NiO二次相减少。在氧气流量3 L min^?1下，800 °C煅烧主要得到非中心对称P6₃mc相（~71.57%），伴随少量P6₃/mmc相和二次相。升高温度至900 °C时，主导相转变为罕见的h-BaNiO_2.36相（~80.53%），同时出现P6₃/mmc和Cmcm相。1000 °C时，h-BaNiO_2.36相减少（~60.26%），Cmcm相增加（~25.30%），并形成亚稳态R32相（~11.58%），P6₃/mmc相消失。在无氧（0 L min^?1）条件下，800 °C仅形成BaCO₃、BaAl₂O₄和NiO，无BNO相；提高氧气流量至1–3 L min^?1，P6₃mc相稳定，并抑制二次相。通过Rietveld精修结果，研究人员得出了BNO相空间图：增加温度和降低氧流量有利于氧空位形成，促进R32和Cmcm等低氧化学计量相的形成。

**2. 工艺条件对晶粒尺寸和形貌的影响**
利用Scherrer公式计算主相晶粒尺寸：在800 °C下，增加氧气流量从1 L min^?1至3 L min^?1，晶粒尺寸从23 nm增至34 nm；改变温度影响较小。FESEM显示，800 °C煅烧时粉末呈多孔海绵状形貌，随着温度升高至900 °C和1000 °C，形貌转变为树枝状结构，同时颗粒团聚加剧。TGA表明烧结温度接近1000 °C，解释了晶粒尺寸与颗粒尺寸差异的原因。

**3. 工艺条件对化学计量的影响**
EDS分析表明，在恒定氧气流量3 L min^?1下，升高煅烧温度从800 °C至1000 °C，氧化学计量从BaNi_0.93O_2.76降至BaNi_0.91O_2.24（氧含量从2.76降至2.25）。而在恒定温度800 °C下，改变氧气流量对氧含量影响不显著（在±5%误差范围内）。这表明温度是调控氧化学计量和Ni氧化态的主导因素，氧流量主要抑制BaCO₃和NiO二次相的形成。

**讨论与结论总结**

讨论部分指出，温度在引导BNO相形成路径和化学计量中起主导作用，而氧流量主要通过降低CO₂分压来抑制碳酸盐二次相，并选择性稳定特定多晶型（如P6₃mc）。氧空位的形成降低了Ni的平均氧化态，使较长Ni–O键的相（如R32、Cmcm和h-BaNiO_2.36）更易稳定。此外，化学计量的变化可调控电子结构（如eg轨道填充），影响压电响应和催化活性（如OER）。形貌从多孔到树枝状的转变有利于增大比表面积，有助于气体传感和催化性能提升。研究结论翻译如下：本研究证明，煅烧温度和氧流量是调控BNO粉末晶体结构、氧化学计量、晶粒尺寸和形貌的有力手段。800 °C富氧煅烧主要稳定P6₃mc相，而静态空气中更高温度则有利于中心对称P6₃/mmc相。值得注意的是，在800 °C以上引入氧气流导致粉末主要呈现罕见的h-BaNiO_2.36相。通过阐明温度和氧流量在BNO相形成中的作用，本研究进一步发展了BNO的加工-结构关系，使研究人员能够进入广阔的相空间（包括缺氧组成），用于催化、气体传感和压电应用。此外，研究人员还证明，改变煅烧温度和气氛决定了粉末形貌（从多孔海绵状到树枝状），为进一步控制比表面积以增强催化活性和气体吸附传感性能提供了可能。最终，本研究为通过改变煅烧温度和氧流量选择性工程化BNO提供了框架，以控制相形成路径，从而为宽应用空间定制BNO。