通过动力学多晶型控制咔唑-吡啶盐发光材料的光电性质

《Materials Advances》：Controlling optoelectronic properties of carbazole-pyridinium luminophores via kinetic polymorphism

　　

本研究展示了在不进行化学修饰的情况下，利用动力学多晶型调制供体-受体(D-A)发光材料KL1421的光电特性。通过采用快速沉淀法，研究人员选择性分离出三种不同的多晶型，这些多晶型源于吡啶盐亚基特定的旋转构象异构体，这一点已通过结构和振动分析得到证实。这些结构变化导致了可调带隙(2.80–2.95 eV)和高固态量子产率(61–80%)，其中供体- acceptor扭转角上的几何约束直接影响最高占据分子轨道(HOMO)-最低未占分子轨道(LUMO)重叠。此外，温度依赖性光致发光揭示，平面外吡啶盐旋转异构体限制了π–π?相互作用，促进了通过三重态陷阱的热激活非辐射跃迁，这将该机制与延迟荧光区分开来，并凸显了动力学控制在定制功能性有机材料方面的潜力。

论文解读：《通过动力学多晶型控制咔唑-吡啶盐发光材料的光电性质》

研究背景与意义

有机发光材料因其在光电器件、传感器和光学存储器中的广泛应用而备受关注。在众多材料中，基于咔唑衍生物的供体-受体(D-A)型分子因其高热稳定性、优异的空穴传输迁移率和可调的光物理性质而尤为突出。然而，平面芳香体系普遍面临聚集导致猝灭(ACQ)的挑战。虽然引入扭曲分子构象以实现聚集诱导发光(AIE)是克服ACQ的有效策略，但传统上，调节光电性能主要依赖于化学修饰。本研究另辟蹊径，探索了在不改变分子式的前提下，通过动力学多晶型即结晶过程的动力学控制来调制发射颜色和量子产率，为定制功能有机材料提供了新思路。

研究方法概述

研究人员采用了一种快速沉淀策略，通过改变溶剂种类和沉淀剂添加方式，成功选择性分离出KL1421的三种不同多晶型物。为了全面表征这些多晶型物的结构与性质，研究团队综合运用了一系列关键技术：利用差示扫描量热法(DSC)评估热力学参数；通过X射线衍射(XRD)分析晶体结构；借助拉曼(Raman)光谱和傅里叶变换红外(FTIR)光谱探测分子振动模式；采用X射线光电子能谱(XPS)分析表面化学成分和化学态；结合漫反射光谱和光致发光(PL)光谱研究光学带隙和发光行为；并通过时间分辨光致发光测量和变温光致发光技术深入探究激发态动力学。此外，研究人员还进行了密度泛函理论(DFT)计算，以阐明分子几何构型与光电性质之间的关系。

研究结果

3.1 结构性质

通过DSC和XRD分析，研究人员发现三种多晶型物均具有良好的结晶度，但其玻璃化转变温度(T_g)和熔点(T_m)略有差异，且特征峰位置和晶体取向显著不同，证实了结晶条件的改变确实改变了晶格排列方式。拉曼和FTIR光谱的比较显示，不同多晶型物在特定波数范围内的峰强和峰形存在明显区别，尤其是在涉及吡啶环和甲磺酸盐离子(Mesylate)振动的区域，这表明晶体环境的变化影响了分子的振动模式。进一步的XPS分析揭示了S 2p、C 1s、N 1s和O 1s峰的结合能和面积比存在细微差别。特别是N 1s谱图中吡啶盐氮、咔唑氮和亚胺氮的比例变化，强烈暗示了咔唑与吡啶盐亚基之间的相对取向以及抗衡离子的位置发生了改变。综合这些结构表征结果，研究人员得出结论：多晶型A、B和C的主要区别在于吡啶盐环相对于咔唑骨架的取向，以及随后甲磺酸盐抗衡离子的定位和排列，这些都是为了降低构象异构体中的偶极-偶极相互作用。

3.2 光学性质

漫反射光谱显示，所有多晶型物在可见光区均表现出高反射率，但吸收边位置不同，表明其光学带隙存在差异。通过Kubelka-Munk方程和Tauc作图法计算得出的光学带隙分别为：多晶型A约2.80 eV，多晶型B约2.82 eV，多晶型C约2.95 eV。光致发光光谱表明，多晶型B的发射峰能量最高且强度最大，而A和C则发生红移且强度降低。量子产率测试结果显示，多晶型B的PLQY高达80%，而A和C分别为61%和69%。在时间分辨光致发光测量中，多晶型B表现出单一的衰减寿命，而A和C均表现出双指数衰减特征。变温光致发光研究进一步揭示，多晶型A和C在特定低温区间出现了负活化能区域，这与典型的热激活延迟荧光(TADF)行为相关，但由于其寿命仍在纳秒量级，研究人员认为这更可能是由三重态陷阱辅助的非辐射跃迁过程主导，而非传统的TADF机制。

3.3 几何计算

为了从理论层面验证实验观察，研究人员进行了DFT计算。势能面扫描结果显示，吡啶盐环相对于咔唑单元旋转时存在两个能量极小值点：一个是两者平行的构象，另一个则是具有约50°扭转角的平面外构象。这两种旋转异构体之间的能量差极小，仅为1.75 kcal mol?1，这意味着它们在晶体中都有可能存在。计算表明，平行构象的HOMO-LUMO带隙为2.19 eV，而平面外构象的带隙缩小至2.03 eV。这种带隙差异源于平行构象中咔唑富电子π轨道与吡啶盐缺电子π轨道的有效重叠，而平面外构象由于几何约束阻碍了这种重叠，从而抬高了HOMO能级并减小了带隙。理论计算的带隙差值与实验测得的A、B多晶型间的差值高度吻合，有力支持了实验推论。

讨论与结论

本研究表明，结晶过程中的动力学控制是一种强大的手段，可用于微调离子型有机发光材料的光电性质。多晶型B主要由吡啶盐与咔唑单元平行的低能构象组成，表现出优异的发光效率和单一衰减寿命。相比之下，快速沉淀得到的多晶型A和C则形成了包含平行与平面外两种取向的异相结构，这种结构异质性导致了光谱红移、量子产率下降以及双指数衰减行为。理论计算与实验数据的完美契合，不仅阐明了分子构象与宏观光电性质之间的内在联系，还为理解这类材料中复杂的激发态动力学过程提供了坚实的理论基础。该研究不仅为开发新型高性能有机发光材料提供了重要的实验依据，也为未来在功能涂层和智能材料领域的应用指明了方向。