综述：用光塑造界面：含偶氮苯的光响应表面活性剂的演变与应用

《Materials Advances》：Shaping interfaces with light: evolution and application of azobenzene-containing photoresponsive surfactants

　　

表面活性剂无处不在，在生物过程（包括肺中发生的那些过程）以及许多消费和工业应用中扮演着关键角色。这种多功能性通过刺激响应型表面活性剂得到进一步增强，其中光响应系统近年来引起了广泛的研究兴趣。由于关于光响应表面活性剂的综述论文不多，这限制了研究人员对该领域的认识，因此需要对这一主题进行深入分析。本综述描述了光响应表面活性剂的历史出现和演变。它详细分析了各种共价整合到表面活性剂结构中的光响应基团（例如偶氮苯（azobenzene）和螺吡喃（spiropyran）），关注其不同类型、操作限制和应用。对传统表面活性剂与双子光响应表面活性剂进行了比较分析，突出了它们在物理化学性质上的关键差异。本综述阐明了偶氮苯中光异构化（photoisomerization）的机制及其对分子层面性质（如极性和几何结构）的直接影晌，以及它们在偶氮基和非偶氮表面活性剂中的宏观物理结果（如表面张力和粘度）。本综述全面调查了这些材料的多样化应用，包括提高原油采收率（enhanced oil recovery）、环境修复、运动操控、催化、智能材料和可控药物递送。

1. 引言
表面活性剂或表面活性剂是一类作用于界面的化合物，主要降低液体的表面张力，使其更容易扩散或与其他物质混合，并促进原本不混溶物质的混合。这些特性产生了各种应用，例如作为乳液的稳定剂以及相对较新的纳米材料合成中稳定微乳液的领域。表面活性剂在广泛领域有众多应用，详见应用部分。表面活性剂分子同时具有亲水（亲水）和疏水（疏水）区域，使其能够同时与不同相相互作用，从而产生稳定性质。分子的头部是亲水部分，尾部（通常是碳链）是疏水部分；这两个化学上不同的部分充当“连接点”，分子的其余部分充当两个不同相之间的“桥梁”。

基于头部和尾部基团的数量，有不同类型的表面活性剂。每个分子只有一个头部基团和一个长尾的表面活性剂称为单体或传统表面活性剂，而有两个头部基团和两个尾部的称为二聚体或双子表面活性剂（gemini surfactants）。表面活性剂也可以根据头部基团的电荷分类，分为非离子型、阳离子型、阴离子型和两性离子型表面活性剂。表面活性剂以不同身份存在于我们周围，包括人体、石油工业、食品工业、水净化、制药、可控药物递送系统、土壤水修复、纳米颗粒合成以及金属检测传感器。

在低浓度下，溶解在水中的表面活性剂要么吸附在界面处，要么以单分子状态存在。溶液中形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度（critical micelle concentration，CMC）。可切换表面活性剂或刺激响应型表面活性剂是一种特殊类型的表面活性剂，它们根据一种或多种外部刺激改变其流变性质。除了传统表面活性剂的优点外，可切换表面活性剂还解决了从水溶液中分离表面活性剂的技术问题，从而显著节省成本。最近，研究人员发现了一系列刺激响应型表面活性剂，它们对多种刺激做出响应，如pH、氧化还原条件、CO₂暴露、磁场、光（光响应）和温度。由于表面活性分子引起的界面性质变化或转变可归因于界面从平衡态到非平衡态的偏离，这取决于所提供的外部刺激。这在刺激类型方面具有广泛意义。正如在pH或温度响应型表面活性剂中观察到的那样，平衡偏离的时间尺度与表面活性剂扩散的时间尺度相当，使其实际使用和应用复杂化。

一种能够根据体相特性以明显瞬时速率到达大部分体相的外部刺激是光。这使得光致变色（photochromism）成为一种极具吸引力的可开发现象。光致变色是指分子在光照下可逆地在两种不同形式之间变化，这两种形式具有不同的吸收光谱。除了吸收光谱外，许多其他物理化学性质如异构体结构、极性、磁强度、折射率、量子产率和氧化还原电位也可能变化。在表面活性剂背景下探索光致变色产生了光响应表面活性剂，由于其快速且可调的异构化、使用光作为绿色刺激剂以及可循环性，目前被广泛研究。因此，它们在液晶、分子开关、胶束催化剂、光泡沫和聚合物等许多领域得到了应用。

许多官能团或结构修饰可以引入分子中以诱导光响应行为。其中一些基团包括偶氮苯（azobenzene）、半靛蓝（hemiindigo）（和半靛蓝类化合物）、芪（stilbene）、二芳基乙烯（diarylethene）和螺吡喃（spiropyran）。在这些分子中，偶氮苯和芪在辐照下发生光异构化（photoisomerization），而二芳基乙烯和螺吡喃通过开环/闭环转变发生结构异构化。相比之下，芪衍生物由于在水性介质中溶解度低，应用相对较少。

最近，含偶氮基团的分子对研究人员变得非常有吸引力，其一些已报道的性质包括静态性质，如平衡表面张力、临界胶束浓度（CMC）、平衡聚集体之间的光开关、复合物形成和接触角，以及动态性质。例如，Diguet等人研究了在阳离子偶氮表面活性剂存在下油滴在空气-水界面的操控，而Liang等人利用基于螺吡喃的光响应表面活性剂研究了液滴在液体灌注表面上的动态操控。Kunitake等人是1981年最早报道的学者，他们讨论了含偶氮苯的两亲分子结构及其结构对聚集体形貌的影响。Shinkai等人证明了表面活性剂中偶氮苯头部基团的顺反异构化（trans-cis isomerization）影响了它们的聚集模式。他们首次展示了基于光控制胶束催化。偶氮苯基团可以存在于表面活性剂的任何部分以赋予其光响应特性，具有不同的效果，包括头部基团、尾部基团或双子表面活性剂中的间隔基区域。偶氮苯基团的数量也可以变化，研究人员已经合成并研究了每尾含一个偶氮苯基团的子表面活性剂的效果。

本文旨在强调响应型表面活性剂的重要性和演变。表面活性剂可以对pH、温度、CO₂/N₂和光做出响应。在响应型表面活性剂中，本文讨论光响应表面活性剂，因为它们在紫外-可见光（UV-vis）辐照下具有多功能性。这包括分子取代基、官能团、头部基团数量以及偶氮苯基团在表面活性剂中的位置对其流变性质的影响。研究人员还总结了基于偶氮苯的双子表面活性剂与传统表面活性剂结合在各种应用中的用途。研究人员还编制了一份光响应表面活性剂应用的全面清单，并研究了表面活性剂结构使其适用于特定应用的效果，重点关注它们在未来各种行业中的前景。

2. 表面活性剂的分类
表面活性剂根据每个分子中头部和尾部基团的数量分为传统表面活性剂和双子表面活性剂。

2.1. 传统表面活性剂
表面活性剂的主要类别是传统表面活性剂。这类分子具有独特的特征，即只有一个头部和尾部基团分别充当亲水部分和疏水部分。当表面活性剂研究开始时，由于设计简单，这些是实验室中合成的第一批表面活性剂。自然，第一批合成的光响应表面活性剂也是传统表面活性剂。研究人员进行了大量实验以在分子中引入光响应特性。一些方法包括在尾部末端、靠近头部基团甚至中间某处引入一个发生光异构化的基团。在大多数这些化合物中，偶氮苯是首选基团，因其可逆的光异构化行为。

研究人员已经努力研究偶氮苯基团位置对表面活性剂性质的影响。Peng等人合成了两种类型的表面活性剂，一种将偶氮苯置于疏水尾部中心，另一种将偶氮苯置于亲水头部和疏水尾部之间的界面处。第一种类型根据水含量形成多个溶致液晶（lyotropic liquid crystal，LLC）相（如六方相和层状相），并显示出其自组装结构和体相物理性质的显著光诱导变化。相比之下，第二种类型总体上对光刺激的响应性较弱。他们得出结论，如果偶氮苯太靠近表面活性剂结构中的亲水/疏水边界（界面），空间约束和堆积要求会阻止分子在异构化后重新排列。传统表面活性剂然后可以根据其头部基团的电荷进一步分类，包括非离子型、阳离子型和阴离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂的头部基团不带电荷，而阳离子型表面活性剂具有带正电的头部基团，阴离子型表面活性剂具有带负电的头部基团。

已经设计了许多合成方法来制备传统光响应表面活性剂。最简单的方法是将光响应单元连接到尾部末端，以季铵盐作为头部基团。这种方法被认为是引入传统表面活性剂光响应行为的最简单方式。其他方法，包括将光响应基团引入头部基团附近或碳链之间，也已被设计出来，如前所述，相应的合成方法已经建立。所得结构如下表所示。

从性能角度来看，传统光响应表面活性剂通常表现出临界胶束浓度（CMC）值在10^-3–10^-4 M范围内，需要相对较高的浓度才能实现胶束化。相应地，它们的平衡表面张力值通常降至35–45 mN m^-1，具体取决于分子结构和实验条件。然而，尽管这些系统有效，但较高的CMC可能导致材料使用量增加，这在较大规模上可能具有经济和环境影响。

尽管存在这些限制，传统表面活性剂具有重要优势，包括合成简单、成本效益高以及成熟的规模化能力，这使它们在实际应用中仍然相关。

2.2. 双子表面活性剂
双子表面活性剂代表了一类先进的表面活性剂，其特征是存在两个亲水头部基团和两个疏水尾部，通常通过一个间隔基单元连接。这种独特的结构导致与传统表面活性剂相比，界面和聚集行为显著不同。因此，双子表面活性剂表现出显著较低的CMC值（约10^-5–10^-6 M），比传统表面活性剂降低约1–3个数量级。此外，它们通常实现更大的表面张力降低，典型值达到约25–30 mN m^-1，表明表面活性和吸附效率增强。这些性质使双子表面活性剂在需要低浓度高效率的应用中特别有吸引力，例如可控药物递送、纳米结构模板和响应性界面系统。此外，它们较低的操作浓度可以降低系统中的总化学负荷，提供潜在的环境效益。然而，需要注意的是，双子表面活性剂并非普遍优越。它们的合成通常更复杂，间隔基长度、柔性和分子对称性等因素可能显著影响其行为。此外，其较高的生产成本和大规模合成的挑战可能限制其广泛的工业采用。因此，尽管双子表面活性剂在低CMC和改善表面活性方面表现出增强的界面效率，但传统表面活性剂和双子表面活性剂提供了互补优势，两者之间的选择应由预期应用的具体要求指导。

表1比较了两种代表性传统和双子表面活性剂的结构、CMC值和表面张力。

3. 光响应表面活性剂的演变
首次报道表面活性剂改变其胶束结构形貌的是Kunitake等人于1981年。他们的工作集中于从单链两亲分子在水中形成稳定的双层聚集体，以及两亲分子结构与聚集体形貌之间的关系。他们在两亲分子结构中引入了一个刚性基团作为“间隔基”。他们讨论了偶氮苯在引入两亲分子聚集体形貌的“动态”控制方面的作用。在他们的工作中，观察到反式偶氮苯（trans-azobenzene）间隔基单元采用扩展的几何构型，并形成球状聚集体。还观察到顺式偶氮苯（cis-azobenzene）单元具有弯曲的几何构型，应作为弯曲的刚性片段。然而，未深入研究中聚集体的光化学性质。

许多研究小组尝试通过改变头部基团或尾部基团的数量、改变烷基链的长度以及在头部基团或尾部基团中引入不同官能团（包括但不限于醚键、羰基以酯和羧酸形式）来操控表面活性剂的基本结构。在双子表面活性剂的情况下，不同研究小组研究了不同长度的间隔基，并在以下各节中简要讨论其效果。还使用了各种光响应基团，包括偶氮苯、芪、部花青（merocyanine）、二芳基乙烯和螺吡喃。在大多数应用中，偶氮苯基团已被证明是最合成可行和实验上多功能的基团，因为其具有快速且可调的光响应行为、良好的循环稳定性和优异的量子产率等特性。

许多光机制已被考虑用于引入光响应行为。其中，顺反光异构化（cis-trans photoisomerization）是最广泛使用的，特别是在基于偶氮苯和芪的基团中。螺吡喃遵循开环/闭环机制。Ahmadi等人报道了一项有趣的研究，他们利用香豆素的光二聚化性质合成了光响应聚合物胶束。这项工作代表了向合成不仅对光响应，而且对pH和温度响应的聚合物表面活性剂的重要一步。这些表面活性剂已经从最初作为概念验证的探索发展到实际应用。如前所述，含偶氮苯的表面活性剂最初表现出主要的溶解性问题，后来通过引入带电头部得以解决。经过数十年的研究，刺激响应型表面活性剂已成为科学和工业中快速发展的领域。

4. 偶氮苯顺反异构化的机理和动力学
基于辐照光的波长，偶氮苯发生异构化，导致其化学结构及其性质的变化。最常见的类型是顺反异构化，由偶氮苯和芪等基团表现。早在1954年，偶氮苯的顺反异构化就已被深入研究。

在基于偶氮苯的表面活性剂中，反式异构体（trans isomer）吸收约λ = 360 nm的光并转化为顺式形式（cis form）。在光照下，顺式异构体吸收约λ = 460 nm的光并松弛回反式形式。顺式到反式的异构化也可以热发生。这些值取决于分子中存在的其他官能团。在大多数情况下，不可能完全转化为顺式或反式异构体。相反，这些系统通常达到一个光稳态（photostationary state），由反式和顺式异构体的混合物组成，其组成取决于发色团上的化学取代基和用于照射系统的入射光波长。光诱导界面过程的机理见解也已被研究。对于偶氮苯分子，已经提出了光异构化过程的两种主要机制，即旋转机制（rotation mechanism）和反转机制（inversion mechanism）。此外，已经理论化了这两种机制协同作用的情况。一些研究小组称它们为反转辅助旋转（inversion-assisted rotation）和协同反转（concerted inversion）。

旋转机制基于N=N双键向增加单键特性的演化，允许键旋转并减少对共面性的要求。这导致其中一个苯环移出分子平面，C-N=N-C的二面角从180°变为0°。N=N-C键角保持在120°。反转过程涉及N=N-C键角从120°向180°变化，接近线性构型，伴随着苯环通过N-C单键旋转。在反转过程中，C-N=N-C二面角保持不变。在反转辅助旋转途径中，C-N=N-C二面角减小，同时N=N-C键角也减小。相反，协同反转通过一个不寻常的途径进行，涉及一个线性过渡态，其中两个N=N-C键角都接近180°。

旋转、反转、协同反转和反转辅助旋转在N=N-偶氮键周围的结构运动及其相关能垒方面有所不同。围绕N=N双键的扭转诱导旋转机制中的异构化，涉及180°旋转，暂时破坏π共轭，并通过一个高能扭曲过渡态，其中C-N=N-C二面角接近90°。或者，反转过程不涉及键旋转；相反，其中一个氮原子从sp²重新杂化为准线性sp-like构型，诱导弯曲运动（C-N=N角的变化），同时保留π键框架。协同反转途径产生一个协调的几何重排，避免完全键旋转，但需要更大的协同扭曲能。反转辅助旋转机制是一种混合途径，通过在一个氮原子处的部分反转降低旋转势垒，从而促进围绕N=N键的旋转。在特定激发态条件下，这种途径通常被认为能量上有利。根据电子态（n→π^*或π→π^*激发）、溶剂环境和取代模式，这些机制可以有选择地受到青睐；旋转通常在激发态中占主导，而反转主要在基态热异构化中贡献。

根据异构化方向、反应条件和涉及的取代基，含偶氮苯的分子通过上述途径之一发生异构化。对于具有强偶极矩的偶氮化合物，特别是极性溶剂中，观察到旋转途径。由于在激发态或过渡态中N=N键的单键特性增加，可以认为它部分减弱，导致形成N-H-腙基团。这个过程称为偶氮-腙互变异构（azo-hydrazone tautomerism）。腙基团的形成通过显著增加N-N键旋转自由度，极大地增加了顺反异构化的速率。这个过程尤其在极性溶剂如乙醇中观察到。表面活性剂异构化的动力学在反式异构体的临界胶束浓度（CMC）以下和以上显著不同，主要是由于紧密堆积胶束内的空间约束。然而，这种行为在很大程度上不受间隔基长度变化的影响。

研究已经调查了不同取代基对异构化过程的影响。在一项此类研究中，Konieczkowska等人研究了4-羟基和6-羟基-4-己酰基偶氮苯衍生物。他们得出结论，当羟基直接连接到偶氮基团上时，与羟基烷氧基相比，它增加了热顺反异构化的速率。他们还得出结论，分子间相互作用强烈影响顺反异构化。推拉效应（push-pull effect）也已知影响顺反反反应的动力学，特别是通过增加速率。甚至有报告称，一些化合物在光辐照后转化为顺式状态后，在微秒或更短时间内恢复到反式状态。这使得它成为需要快速开关分子的合适候选者。Bichot等人合成了4,4'-二取代偶氮苯化合物，报告了三种模型化合物，其t_1/2值分别为57小时、5分钟和9毫秒，突出了取代基的影响。这里t_1/2指辐照后反式异构体重新出现的半衰期。

5. 顺反异构化对表面活性剂性质的影响
光响应表面活性剂因其在光存在下的异构化性质而重要。因此，必须理解这种异构化的影响。Miyata等人讨论了顺式和反式形式之间CMC和电导率的差异。根据他们的说法，反式和顺式形式之间的亲水-亲脂平衡（hydrophilic-lipophilic balance，HLB）存在差异，这种差异导致表面活性剂在顺反异构化时CMC值和电导率发生显著变化。他们发现，具有中等烷基链长度（如乙基和丁基）的表面活性剂在顺反异构化时CMC值变化高达5.9 mmol L^-1。光响应功能同样受到尾部链物种取代的影响。这包括尾部链的长度和类型。当与结构相似、尾部基团为乙基单元的表面活性剂相比时，发现尾部链为对乙氧基（p-ethoxy group）的表面活性剂形成稳定的胶束聚集。此外，它在暴露于紫外光时显示出显著的CMC变化（5.3 mmol L^-1）。

在尾部引入偶氮苯基团一直是应用和概念验证的特殊兴趣点。对于带电表面活性剂（构成合成和商业化表面活性剂的大部分），带电头部基团具有相对较高的有效横截面积。因此，尾部基团对表面张力的影响降低，因为顺反异构化时尾部构象的变化对表面活性剂堆积的影响较小。

光异构化时发生的一个非常重要的变化是溶液表面张力的变化，这可以观察到溶液液滴在疏水表面上的接触角变化。接触角可以使用杨氏方程计算。

表面活性剂在光照射下的另一个重要变化是CMC的变化。如Shang等人对于非离子型表面活性剂所示，其反式异构体显示出比相应的顺式异构体显著低的CMC。这可以归因于反式形式具有更大的堆积效率，这有利于在较低浓度下形成胶束，而顺式异构体堆积不那么紧密，需要更高的浓度才能足够接近以形成胶束。在某些情况下，差异甚至达到反式到顺式形式的15倍。Hayashita等人对于离子型光响应表面活性剂报告了类似的结果。Shang等人和Hayashita等人有趣地报告，对于具有不同间隔基或尾部链长度的给定表面活性剂，顺式和反式形式之间CMC值的最大差异发生在中等烷基间隔基或尾部链长度的情况下。对于基于偶氮苯的表面活性剂，还报告其顺式异构体的吸附系数k较低。这归因于偶氮苯基团更大的极性。

Shang等人还展示了另一个有趣的现象。顺反异构化和反顺异构化的量子效率不同。他们对C4AzoOC6E2的实验表明，对于反式到顺式转换，量子效率接近1，即?≈1。然而，对于顺式到反式转换，量子效率约为0.69。他们对此的解释基于激发态和基态的几何差异，表明不同的量子效率可能代表这两种光异构化过程中的不同反应机制。这与提出的机制一致，其中反式偶氮苯通过旋转途径转化为顺式形式，而顺式形式通过较慢的反转机制恢复到反式形式。

偶氮苯的基态吸收光谱在紫外-可见光区显示两个谱带。对称禁阻的S₁ (nπ^*) ← S₀跃迁在约450 nm处出现弱谱带，而对称允许的S₂ (ππ^*) ← S₀在约320 nm处吸收。激发后，S₁和S₂态都导致反式到顺式异构化，但S₁以更高的异构化量子产率弛豫。飞秒时间分辨光谱研究表明，从S₂到S₁的内转换以接近1的量子产率发生，表明它在S₂可以弛豫到基态之前发生。具有空间约束阻止N=N键旋转的偶氮苯也表现出与激发波长无关的量子产率，表明无论初始激发态如何，光异构化都从S₁占主导。

由S₁ ← S₀激发产生的S₁态寿命为2.6 ps，而由S₁ ← S₂产生的寿命为500 fs。S₁ ← S₂过程产生一个振动激发的S₁态，导致其更短的寿命，并且它旋转弛豫到反式形式，导致较低的异构化量子产率。虽然实验和理论数据一致认为异构化主要从S₁态进行，但当S₂态弛豫到S₁态时，其他异构化途径成为可能。理论研究表明，这些替代途径是一种协同反转机制，由C-N=N和N=N-C角同时变化定义。

Shang等人合成了一类新的光响应表面活性剂C4AzoOCnE2 (n = 2, 4, 6, 8)。他们对这些化合物进行了一系列研究，包括表面活性剂溶液性质随间隔基长度的变化。他们使用Frumkin等温线将表面过剩浓度与真实体相浓度联系起来，并采用Gibbs吸附等温线将表面过剩浓度与表面张力曲线相对于真实体相浓度的斜率联系起来。图4显示了使用上述公式和其他实验程序得出的这类新表面活性剂的观察趋势，突出了间隔基长度对光响应表面活性剂性质的影响。

6. 光响应表面活性剂的应用
如前所述，表面活性剂广泛应用于日常生活中。引入对光的敏感性将它们转变为一类特殊化合物，应用于从泡沫到药物递送、从金属检测到分子机器的广泛领域。

6.1. 工业应用
已经合成了大量表面活性剂用于稳定泡沫和乳液。显然，乳液稳定是表面活性剂的固有性质，源于其两亲性，这又是表面活性剂的固有部分。引入光开关使研究人员能够稳定和不稳定乳液，从而提供一个“开关”来“打开或关闭”形式。许多此类表面活性剂的例子可用。Wang等人合成了4-羟基-4'-氧代烷基偶氮苯（HCnAzo, n = 4, 8, 12），这是一类专门用作光泡沫开关的化合物。他们得出结论，光响应特性和泡沫稳定性的可控性都受到疏水链长度的影响。他们报告了反式形式比顺式形式具有更高的泡沫稳定性。这种动态行为在需要外部非侵入性触发剂的工业应用中提供了显著优势，例如在可控药物递送、石油回收、智能涂层以及化妆品和清洁剂中的响应性配方中。光响应表面活性剂设计的最新进展集中在优化结构特征以增强它们在光下的开关行为和界面性能，为精确控制多相系统提供了新工具。

Kang等人合成了具有两个偶氮苯基团的新型表面活性剂，并研究了它们的泡沫和乳液稳定能力。合成的两种表面活性剂是qDAZDA-0和qDAZDA-1。对于反式形式的qDAZDA-0和qDAZDA-1的0.1%溶液，5分钟后泡沫体积分别为30和68 mL以及29和65 mL。然而，对于顺式形式，初始泡沫体积分别为28和48 mL，静置5分钟后分别为27和45 mL。他们还报告了反式形式比顺式形式具有更高的泡沫稳定性。类似地，最近的文章也显示了偶氮苯作为表面活性剂核心基团的发泡能力。

Kondo等人报告了一种“混合”表面活性剂，其中一个疏水链是烃烷基链，另一个疏水链是氟碳链，并且正常烷基链的所有氢都被氟原子取代。由于氟碳链和中心偶氮苯基团，他们报告了可调的超疏水性质。他们工作中一个有趣的结果是光异构化对表面张力的影响，以表面张力变化（Δγ）测量。他们报告了含有辛基氟碳链的表面活性剂的表面张力变化高达30 mN m^-1。

Jia等人探索了光响应复合乳液的设计和控制，该乳液由己烷和全氟辛烷组成，通过氟表面活性剂（Zonyl FS-300）和合成的基于偶氮苯的表面活性剂（C4AZOC2TAB）的二元表面活性剂体系稳定在水中。乳液形态，包括双重和Janus乳液，通过改变表面活性剂比例和应用紫外或蓝光可逆地调节。Marangoni效应解释了表面活性剂光异构化引起的界面张力变化如何驱动这些转变。该体系通过充当光控开关来控制己烷蒸发，提供了一种远程调节多相过程的方法。该方法提供了一个简单、可扩展的框架，用于生产刺激响应型乳液，可能在化学加工、药物递送和传感中得到应用。

光响应表面活性剂的一个重要应用是作为相变材料（phase-change materials，PCMs），具体称为光响应相变材料（photoresponsive phase change materials，PPCMs）。相变材料是响应刺激而改变其相的物质，最常用的刺激是热。然而，热不能在所有应用中作为可靠刺激，特别是在热也能改变周围系统性质的情况下。基于偶氮苯的化合物在这些应用中非常有用，因为其可逆的光诱导顺反异构化能够实现固态和类液态之间的转变。

6.2. 医疗应用
由于光是一种非侵入性刺激，光响应表面活性剂在医疗应用中引起了极大兴趣，尤其是作为药物载体和药物释放系统。这些材料表现出显著的能力，可以响应特定波长光的照射来调节其结构构型、光学特性（包括颜色和透明度）以及物理性质。值得注意的是，这些光诱导的转变可以是可逆的或不可逆的，具体取决于系统的分子设计和照射参数。这种光响应功能实现了高度可控、位点特异性和时间调节的药物递送，从而减轻脱靶效应并提高治疗效果。

最近，Wang和Chen等人展示了表面活性剂作为药物载体剂的潜力。他们使用了一种新型含偶氮苯的阳离子表面活性剂，与待递送的药物形成自组装体。用于研究的药物是β-环糊精和抗肿瘤剂盐酸阿霉素（doxorubicin hydrochloride，DOX）。基于表面活性剂的光刺激行为，他们报告说，由于其快速的光响应药物释放，它可以作为可行的药物递送剂。

使用光响应纳米载体（nanocarriers，NCs）通过被动或主动机制进行靶向药物递送，代表了精准医学中一种有前景的方法。纳米医学中的一个关键概念是增强渗透性和保留（enhanced permeability and retention，EPR）效应，它利用了肿瘤生理学的独特特征，如渗漏的血管。这些结构异常有利于较大实体（如NCs）优先进入肿瘤组织。此外，肿瘤通常具有受损的淋巴引流，导致大分子和NCs在肿瘤微环境中的保留和积累。EPR效应在合理设计和有效应用自组装NCs进行癌症治疗中起着关键作用。可以设计胶束系统来封装抗肿瘤药物，该药物可以在光照射下释放。

偶氮苯及其衍生物是最广泛探索的光响应发色团之一，因其可逆的光异构化行为。在紫外光照射下，这些分子围绕氮氮双键发生顺反异构化，该过程可以使用可见光可逆地恢复到反式形式。相比之下，其他发色团如2-重氮-1,2-萘醌（2-diazo-1,2-naphthoquinone，DNQ）表现出不可逆的光反应性，其中光照射导致键断裂，将疏水化合物转化为亲水化合物。基于这些机制，光响应聚合物胶束（polymeric micelles，PMs）通常分为两类：经历可逆构象变化的那些和依赖不可逆光断裂进行结构失稳的那些。

Poelma等人报道了通过可逆结构转变方法响应单光子可见光的聚合物胶束（PMs），用于可控、按需递送小分子。他们使用了供体-受体Stenhouse加合物（donor–acceptor Stenhouse adducts，DASAs），这是一类光致变色化合物，在530–570 nm范围内的可见光照射下，能够经历从疏水到亲水的光诱导极性转变。与双光子系统相比，单光子响应材料具有更合适的激活波长和更高效率等优势，基于DASA的异构化发生在低光强（约1 mW cm^-2）下。在他们的工作中，DASA单元被整合到PM结构中，实现了可见光触发的胶束解聚，随后释放封装的小分子进入细胞。

除了可逆的光异构化，光触发键断裂是设计光响应聚合物胶束（PMs）中另一种广泛应用的策略。Saravanakumar等人开发了一种生物相容性两亲性嵌段共聚物1O₂-PEG-b-PCL，该共聚物自组装成PMs，在核-壳界面处具有一个单线态氧（singlet oxygen，1O₂）敏感的乙烯基二硫醚连接子。在可见光照射下，该连接子经历1O₂介导的光断裂，能够可控释放单线态氧和抗癌药物，从而增强光动力疗法（photodynamic therapy）的效果。该机制涉及乙烯基二硫醚基团的双键与1O₂反应，形成不稳定的二氧杂环丁烷中间体，该中间体迅速分解。与需要直接紫外激活的传统光响应胶束不同，这些PMs依赖于光动力疗法中可见光下产生的1O₂来触发解聚并在肿瘤细胞内释放其治疗载荷。

Unksov和Kasyanenko探索了DNA与光响应阳离子表面活性剂偶氮苯三甲基溴化铵（azobenzene trimethylammonium bromide，AzoTAB）相互作用时的构象变化，该表面活性剂在紫外照射下经历可逆的顺反异构化。AzoTAB与DNA的结合诱导了DNA链的压缩，压缩程度受到表面活性剂异构体状态和周围介质离子强度的强烈影响。在较低的NaCl浓度（0.003 M和0.005 M）下，反式异构体促进了更明显的DNA压缩以及大分子体积和溶液粘度的显著降低。相比之下，顺式异构体也诱导DNA凝聚，但需要更高的表面活性剂浓度才能诱导相分离，并且相关的体积和粘度变化相对不那么明显。AzoTAB的光异构化实现了DNA构象的可逆调节，因为紫外光促进了反式和顺式形式之间的转变，从而提供了一种动态可控的方法来影响DNA结构。这些发现为操控DNA-表面活性剂复合物提供了关键见解，在基因治疗、纳米生物技术以及光控生物分子系统的开发中具有潜在应用。

光敏表面活性剂也被用于提高酶作用的效率。Seidel等人研究了使用AzoTAB增强黑曲霉（Aspergillus niger）β-葡萄糖苷酶（β-glucosidase）的活性，该酶在生物乙醇生产中将纤维素转化为葡萄糖中至关重要。AzoTAB将酶从二聚体转变为单体，活性提高60%，而传统表面活性剂会使其失活。小角中子散射（small-angle neutron scattering，SANS）数据揭示了二聚体界面处的选择性展开，减少了底物抑制并提高了催化效率。这种方法突出了创造葡萄糖耐受性β-葡萄糖苷酶以提高生物质转化率的新策略。

在他们最近的工作中，Wang等人引入了偶氮苯桥连的可电离两亲性Janus糖苷（ionizable amphiphilic Janus glycosides，IAJGs）。这些结合物具有带电荷的胺头部和长烷基链连接到葡萄糖环上，赋予两亲性。这些IAJGs被证明可以独立地与质粒DNA形成稳定的纳米复合物。光异构化可以用于时空控制纳米复合物的大小、表面电荷和内部组织。这使他们能够实现不同的细胞转染结果，以可编程、器官可调节