评估富铁酸性矿山排水中各种金属对铁基MIL-101结晶度、形态和织构性质的影响

《Materials Advances》：Evaluation of the influence of various metals in iron-rich acid mine drainage on crystallinity, morphology and textural properties of iron-based MIL-101

　　

研究人员报道了利用从酸性矿山排水（AMD）中提取的铁（Fe）和从废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯中提取的对苯二甲酸合成一系列铁基MIL-101（MIL = Materials Institute Lavoisier）。具体而言，评估了构成AMD的各种金属浓度对MOFs结晶度、形态和织构性质的影响。每种金属（Al、Ca、Mg、Mn和Zn）与Fe（AMD中的主要金属）配对形成双金属组合。还将两种金属与Fe配对制备三金属组合系列。总体上，MIL-101以不同结晶度形成。在MOFs中仅检测到痕量浓度（<1.25 ppm）的Mg、Mn和Zn，而未检测到Al和Ca，表明Fe是所有制备MOFs中的主要金属节点。所评估的金属在一定程度上导致MOFs呈现八面体形态和/或八面体与六方双锥混合形态。获得的BET比表面积范围为26–2117 m² g^?1，最高孔容为0.91 cm³ g^?1。在77 K和1 bar下，FeMn组合的MIL-101获得了1.44 wt%的氢吸附量，该组合也表现出最高的比表面积。该MOF在298 K和20 bar下还表现出最高的CO₂吸附量6.17 mmol g^?1。该研究证明，在低浓度下，AMD中的金属可产生性能与原始前驱体衍生的MOF相当的MOF。这为直接使用原始AMD作为前驱体合成Fe-MOFs提供了可能性，而无需首先从AMD中提取Fe。

**论文解读：酸性矿山排水中金属离子对铁基MIL-101合成的影响**

金属有机框架（MOFs）因其高比表面积、可调孔结构和良好的热稳定性，在气体吸附、催化和分离等领域展现出巨大潜力。然而，高昂的前驱体（有机配体和金属盐/氧化物）成本严重制约了其工业化应用。酸性矿山排水（AMD）是硫化物矿物氧化产生的富含金属的废水，通常含有高浓度的铁（Fe）以及铝（Al）、钙（Ca）、镁（Mg）、锰（Mn）、锌（Zn）等多种金属离子。将AMD作为铁源合成铁基MOFs，不仅可降低原材料成本，还能实现废物资源化。已有研究尝试利用AMD提取的铁合成MOFs，但AMD中多种共存金属离子对MOF合成过程的影响尚不明确。现有研究多在简化实验室条件下进行，使用高纯度前驱体，缺乏对复杂多金属体系（如AMD）的系统性评估。本研究旨在系统评估AMD中常见共存金属（Al、Ca、Mg、Mn、Zn）对铁基MIL-101（MIL = Materials Institute Lavoisier）结晶度、形态和织构性质的影响，探讨直接使用原始AMD作为前驱体的可行性，研究成果发表在《Materials Advances》。

研究人员从南非姆普马兰加省某矿采集AMD，从豪登省生活废弃物收集废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）瓶。主要采用以下关键方法：（1）粉末X射线衍射（PXRD）分析结晶度和物相组成；（2）扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察形态；（3）微波等离子体原子发射光谱（MP-AES）测定金属元素含量；（4）傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认配体配位；（5）热重分析（TGA）评估热稳定性；（6）N₂吸附等温线（77 K）测定BET比表面积、孔容和孔径分布；（7）H₂吸附（77 K，1 bar）和CO₂吸附（298 K，20 bar）测试气体吸附性能。

**粉末X射线衍射（PXRD）**：通过PXRD分析，大多数双金属和三金属组合样品在2θ = 8.5°、9.2°和17.1°处出现尖锐衍射峰，表明结晶度良好。但FeAl组合样品在8.5°–9.2°之间呈现宽峰，指示无定形材料，这是由于Al³⁺的较小离子半径和高电荷密度破坏了有序框架组装。FeMn组合样品在10.1°处出现额外峰，表明MIL-88B和MIL-101共存。二价金属（Ca、Mg、Zn）对MIL-101的拓扑结构影响较小。

**傅里叶变换红外光谱（FTIR）**：所有样品在1390 cm^?1和1597 cm^?1处出现羧酸盐的ν_as(COO)和ν_s(COO)振动带，在550 cm^?1处出现Fe–O吸收带，证实了去质子化配体与金属簇的配位。未观察到Fe–O带位移，表明添加的金属未进入MOF结构。

**微波等离子体原子发射光谱（MP-AES）**：MP-AES分析显示，所有MOF样品中铁浓度在11–15 mg L^?1之间（从100 mg L^?1样品中测得），而Al、Ca和Zn未检测到，Mg、Mn和Zn仅以痕量浓度（<1.25 ppm）存在。这表明铁是主要金属节点，其他金属仅作为掺杂剂或表面物种存在，而非结构中心。

**扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）**：SEM和TEM图像显示，大多数双金属组合样品呈现MIL-101典型的八面体形态。FeAl组合样品无清晰晶面，与PXRD的无定形结果一致。FeMg组合样品呈现八面体和六方双锥混合形态，后者与MIL-88B相关，归因于酸性环境促进了热力学稳定相MIL-88B的形成。三金属组合样品中，FeMgMn和FeAlMg组合呈现八面体与不规则棒状颗粒混合。三金属组合的颗粒尺寸通常小于双金属组合，可能与成核和生长速率受多金属影响有关。

**热重分析（TGA）**：TGA曲线显示双峰质量损失：低于150 °C的初始损失（5–30%）归因于水分和溶剂脱附；300–580 °C的最终损失归因于羧酸盐配体分解和框架坍塌。所有样品在400 °C以下保持框架完整性，最终残余质量约25–30%，表明良好的热稳定性。

**N₂等温线和孔径分布**：N₂吸附等温线显示，FeMn和FeMg组合呈现I(b)型等温线，表明微孔和窄介孔共存；FeCa组合呈现I(b)+IV(a)型并伴有H4滞后环；FeZn组合呈现II型等温线，指示无孔特征。三金属组合主要呈现I(b)型。BET比表面积范围从26 m² g^?1（FeZn）到2117 m² g^?1（FeMn），最高孔容为1.09 cm³ g^?1（FeMn）。孔径分布显示双峰特征，约2.6 nm和3.9 nm，表明介孔主导。低比表面积样品（如FeMgZn、FeCaMg）可能与混合形态（如MIL-88B的呼吸效应）或低结晶度有关。

**H₂和CO₂吸附**：在77 K和1 bar下，H₂吸附容量与比表面积和孔容正相关。FeMn组合（比表面积2117 m² g^?1）表现出最高H₂吸附量1.44 wt%，其次是FeMgMn组合（1.22 wt%）和FeAlCa组合（1.03 wt%）。在298 K和20 bar下，CO₂吸附容量同样与比表面积相关。FeMn组合达到最高CO₂吸附量6.17 mmol g^?1，FeAlCa组合（5.58 mmol g^?1）和FeAlMg组合（5.34 mmol g^?1）次之。低比表面积样品（如FeZn、FeCaZn）吸附容量较低。这些结果与文献报道的类似铁基MOF性能相符，但本研究的优势在于前驱体来源于废物。

**讨论与结论**：研究人员总结，本研究提出了一种经济可行的铁基MOF合成路线。大多数金属组合产生了结晶良好的材料，但FeAl组合导致无定形。样品主要呈现八面体形态，部分伴有六方双锥形态。FeMn、FeMgMn、FeCaAl和FeAlMg组合的比表面积超过1000 m² g^?1，并具有合理的H₂和CO₂吸附容量。最高CO₂吸附容量在FeMn-MIL-101中达到6.17 mmol g^?1。研究结论指出，富含铁且其他竞争金属离子浓度适中的AMD可直接用作Fe-MOFs的前驱体，无需预先提取铁。全面理解不同金属节点与有机配体之间的协同相互作用，将有助于促进成核、生长和无缺陷形成，从而获得高结晶度、明确孔结构和高比表面积的MOF材料。