双相FeCrSiB非晶合金复合材料磁热效应研究

《Materials Advances》：On the magnetocaloric effect in biphasic FeCrSiB amorphous composites

　　

采用埃里克森(Ericsson)循环的室温磁制冷依赖于在宽温度范围内具有大且近乎恒定磁热(MC)效应的材料。在此，研究人员研究了由Fe–Cr–Si–B非晶合金制成的双相复合体系的MC特性。前驱体成分Fe68.8Cr11.2Si6B14和Fe70.4Cr9.6Si6B14表现出二级磁相变，居里温度(TC)分别为290 K和340 K。临界指数分析表明，两种合金均表现出介于平均场(mean-field)和三维海森堡(three-dimensional Heisenberg)普适类之间的中间临界行为。在单个等温磁熵变(ΔS(T))随温度变化曲线的指导下，研究人员通过将两种合金按特定比例组合设计了一种复合材料，从而产生了近乎恒定的|ΔScomp|，在磁场变化μ0ΔH = 5 T时达到约1.7 J kg?1K?1的值。这种“平顶(table-like)”行为在由母体合金TC值决定的约50 K的温度范围内持续存在。研究人员还评估了复合材料的有效制冷容量(RCeff)和温度平均熵变(TEC)。定制的MC响应提供了极具竞争力的RCeff（在μ0ΔH = 5 T时为87 J kg?1）以及几乎与工作温度范围无关的TEC。这表明，Fe基非晶复合材料的合理设计通过平衡性能、工作温度和材料成本，为Ericsson循环磁制冷提供了一种适应性强的解决方案。

本研究发表于《Materials Advances》，聚焦于无稀土Fe基非晶复合材料在室温磁制冷领域的应用探索。随着全球对可持续发展和节能减排需求的日益迫切，传统蒸气压缩制冷技术因依赖温室气体且能效受限，正面临严峻挑战。固态磁制冷技术作为一种绿色替代方案，其核心在于寻找兼具高磁热效应、低滞后损耗、优异循环稳定性和低成本的高效磁工质。尽管基于一级磁结构相变(FOPT)的晶体材料能表现出巨大的磁熵变，但其固有的热磁滞后、机械脆性以及有限的循环稳定性严重制约了实际应用。相比之下，铁基非晶合金凭借其二级磁相变(SOMPT)、各向同性的软磁特性、极低的磁滞损耗、良好的耐腐蚀性和机械韧性，成为极具潜力的候选材料。然而，单一的SOMPT材料往往难以满足埃里克森(Ericsson)循环对等温磁熵变(ΔS)曲线呈“平顶(table-like)”分布的严格要求。因此，如何通过理性设计克服单一材料的局限性，实现宽温区内恒定的磁热响应，是本研究致力解决的核心科学问题。

为实现上述目标，研究人员采用了以下关键技术路线：首先，通过熔体快淬(melt-spinning)技术制备了名义成分为Fe_70.4Cr_9.6Si₆B₁₄（A条带）和Fe_68.8Cr_11.2Si₆B₁₄（B条带）的非晶合金条带。随后，利用X射线衍射(XRD)确认了样品的非晶态结构。磁性测量方面，研究人员借助Quantum Design PPMS EverCool-9T系统配备的振动样品磁强计(VSM)，在150–400 K温度范围和高达8 T的磁场下采集了等温磁化曲线M(μ₀H)和磁化强度随温度变化曲线M(T)。数据处理上，研究人员依据麦克斯韦关系(Maxwell relation)对等温磁化曲线进行数值积分以获取ΔS(T)曲线，并通过修正的Arrott曲线和Kouvel–Fisher方法深入分析了临界指数。最后，基于线性叠加原理，模拟计算了不同质量配比下双相复合材料的综合磁热性能，并引入有效制冷容量(RC_eff)和温度平均熵变(TEC)作为核心评价指标。

在“单个合金的磁学行为”研究中，通过M(T)曲线测定，A条带的居里温度(T_C^A)为340(2) K，B条带的居里温度(T_C^B)为290(2) K，两者约50 K的温差为构建宽温区复合材料奠定了基础。磁化曲线拟合显示B条带的饱和磁化强度低于A条带，这归因于B条带中更高的Cr含量增强了反铁磁Fe–Cr交换耦合，同时降低了Fe含量。Banerjee准则和Arrott曲线分析证实了两者均发生了从铁磁(FM)到顺磁(PM)的二级相变。进一步的修正Arrott曲线和Kouvel–Fisher方法计算得出，A条带的临界指数为β = 0.423(5)、γ = 1.6(1)、δ = 4.8(3)，B条带为β = 0.423(3)、γ = 1.62(2)、δ = 4.83(7)。这些数值介于平均场模型与三维海森堡预测之间，揭示了该体系中长程相互作用与短程关联的共存，且非晶态固有的结构无序导致了较大的γ值和磁交换作用的空间不均匀性。

在“单个条带的磁热特性”研究中，研究人员发现A条带在μ₀ΔH = 5 T时最大|ΔS|约为2.1(4) J kg^?1K^?1，B条带约为1.8(4) J kg^?1K^?1。两者的ΔS(T)曲线均呈现出SOMPT材料特有的宽阔尖顶状峰形。通过Franco等人提出的归一化方法，将不同磁场下的|ΔS|(T)数据除以|ΔS|^max并对温度轴进行重标度后，所有数据点完美塌缩为一条通用曲线。这一普适曲线的重叠不仅验证了相变的二级特性，更有力地证明了两种成分截然不同的合金属于同一普适类，这为后续复合材料中两相行为的可预测性提供了坚实的理论支撑。

在“双相复合材料的磁热特性”研究中，研究人员基于线性叠加原理模拟了不同质量分数(α)下的复合体系。当A条带的质量分数α = 0.5时，复合材料在μ₀ΔH = 5 T下展现出了最优的“平顶”状ΔS(T)曲线，平台区维持在约300–340 K，恒定|ΔS_comp|值达到1.7 J kg^?1K^?1。研究指出，存在一个共同的相交点ΔS_θ，其对应的温度T_θ= 315 K不随磁场变化，这为工程化设计平顶复合材料提供了实用的约束条件。此外，复合材料的|ΔS|随磁场的变化遵循幂律关系|ΔS| ∝ μ₀ΔHⁿ，计算得出的n值与临界指数推导结果高度吻合。在应用评价方面，该复合材料在5 T下实现了87 J kg^?1的RC_eff，且在考察的温度区间内TEC几乎保持恒定，不受工作温度范围的影响，完美契合了Ericsson循环对磁工质的要求。

在讨论与结论部分，研究人员强调，通过合理调控双相非晶结构的组分比例，利用两相居里温度的显著差异，成功将磁热效应的工作温区拓宽至约50 K。这种无稀土Fe基非晶复合材料不仅规避了对关键原材料的依赖，降低了成本，更凭借SOMPT的固有优势消除了滞后效应，确保了循环运行的稳定性。定制的平顶磁熵变曲线赋予了其在室温磁制冷领域的巨大应用潜力。总而言之，该研究证明了Fe–Cr–Si–B金属玻璃及其复合材料不仅仅是探究磁相变的理想模型体系，更是下一代可扩展、可持续磁制冷技术的真正可行候选者。