Er2O3掺杂的锗碲硼酸盐玻璃的结构、光学、力学和γ射线屏蔽性能

《Materials Advances》：Structural, optical, mechanical, and gamma-ray shielding properties of Er2O3-doped germano-tellurite-borate glasses

　　

研究人员报告了用于光学和γ射线屏蔽应用的新型锗碲硼酸盐玻璃系列的制备。化学式20TeO₂ + 10GeO₂ + (35 ? y)B₂O₃ + 35MgO + yEr₂O₃描述了所制备的锗碲硼酸盐玻璃系列，其中y取值为1.25、2.5、3.75和5 mol%。研究人员使用X射线衍射仪（XRD）确认了所制备玻璃的非晶相。此外，研究人员基于紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）（使用分光光度计在波数范围为200至1200 nm内检测）评估了部分用Er₂O₃替代B₂O₃对所研究玻璃光学性能的影响。当Er₂O₃从1.25 mol%增加到5 mol%时，所研究玻璃的折射率分别从2.620增加到2.270。此外，研究人员基于马基希马和麦肯齐（Makishima and Mackenzie）理论评估了部分用Er₂O₃替代B₂O₃对所研究玻璃力学性能的影响。Er₂O₃含量从1.25 mol%增加到5 mol%使所研究玻璃的硬度分别从5.217 GPa提高到5.263 GPa。另外，研究人员使用蒙特卡罗模拟（Monte Carlo simulation）在0.0332–2.506 MeV的宽能量区间内估算了γ射线防护参数。根据所得结果，当Er₂O₃浓度从1.25 mol%增加到5 mol%时，所制备样品在0.059、0.511和2.506 MeVγ射线能量下的线性衰减系数分别提高了54.94%、11.09%和6.94%。

**论文解读：Er₂O₃掺杂锗碲硼酸盐玻璃的多功能性能研究**

**研究背景与动机**
近年来，玻璃材料因其优异的透明性、可调折射率及化学稳定性，在光学器件和辐射屏蔽领域受到广泛关注。硼碲酸盐玻璃（borotellurite glasses）结合了硼酸盐和碲酸盐的优点，具有高折射率、低熔点和良好的辐射衰减能力，但纯TeO₂难以单独形成玻璃，需引入重金属氧化物或稀土氧化物作为网络修饰体。传统铅基玻璃虽屏蔽性能优异，但毒性问题限制了其应用，因此开发无铅替代材料成为研究热点。GeO₂和Er₂O₃的加入可提高玻璃的密度和有效原子序数（Z_eff），从而增强射线屏蔽能力。本研究旨在制备一种新型锗碲硼酸盐玻璃系列，系统探究Er₂O₃部分替代B₂O₃对玻璃结构、光学、力学及γ射线屏蔽性能的影响，为无铅辐射防护材料提供候选方案。该论文发表于《Materials Advances》。

**主要关键技术与方法**
研究人员采用熔融-退火法制备了化学式为20TeO₂ + 10GeO₂ + (35?y)B₂O₃ + 35MgO + yEr₂O₃（y=1.25, 2.5, 3.75, 5 mol%）的玻璃系列。关键表征手段包括：（1）X射线衍射（XRD）确认非晶态结构；（2）紫外-可见分光光度计（200–1200 nm）获取吸收光谱，依据Mott-Davis方程计算光学带隙（E_g）和Urbach能量（E_U），并推导折射率（n）、光学碱度（Λ）等参数；（3）基于Makishima-Mackenzie理论，利用密度（阿基米德法）和化学组成计算弹性模量（杨氏模量、剪切模量等）及硬度；（4）采用蒙特卡罗程序（MCNP5）模拟0.0332–2.506 MeV能量区间的γ射线传输，获得线性衰减系数（LAC），并与XCOM数据库交叉验证，进一步计算质量衰减系数（MAC）、半值层（HVL）、铅当量厚度（Δ_eq）和辐射防护效率（RPE）。

**研究结果**

**3.1 X射线衍射**
XRD图谱显示在28°和50°附近出现两个宽弥散峰，无尖锐衍射峰，证实所制备的四个玻璃样品均为非晶态（amorphous）结构，缺乏长程有序性。

**3.2 光学性能**
紫外-可见吸收光谱中观察到九个吸收带，分别对应Er³⁺离子从基态⁴I_15/2到激发态⁴G_11/2、⁴G_(1)9/2、⁴F_3/2–⁴F_5/2、⁴F_7/2、²H_11/2、⁴S_3/2、⁴F_9/2、⁴I_9/2、⁴I_11/2的跃迁，中心波长分别为378、407、450、488、523、543、652、794和977 nm。随着Er₂O₃含量从1.25 mol%增加到5 mol%，间接带隙（E_g）从3.553 eV降至3.516 eV，Urbach能量从0.266 eV升至0.278 eV，表明非桥氧（NBO）增多及缺陷增加。折射率（n）从2.262增至2.270，电子极化率（α₀）和光学碱度（Λ）随之增大，而光学电负性（χ）降低，反映玻璃网络离子性增强、共价性减弱。

**3.3 力学与结构性能**
密度（ρ）从3.750 g cm^?3增至3.982 g cm^?3，摩尔体积（V_m）由22.602 cm³ mol^?1升至24.234 cm³ mol^?1，表明Er³⁺（大离子）替代B³⁺（小离子）导致玻璃网络膨胀、堆积密度（V_t）下降。解离能（G_t）从17.270 kcal cm^?3降至17.236 kcal cm^?3，源于B–O强键被Er–O弱键替代。硬度（H）从5.217 GPa升至5.263 GPa，表面抗刮擦能力增强；但弹性模量（杨氏模量、剪切模量、体模量、纵向模量）均随Er₂O₃含量增加而降低，例如杨氏模量从91.629 GPa降至86.074 GPa。泊松比（σ）在0.281–0.267之间，表明玻璃具有良好的交联密度。分形键合维度（d）介于2.192–2.356，指示网络维度介于二维与三维之间。

**3.4 辐射屏蔽性能**
采用MCNP5模拟获得的LAC与XCOM计算结果偏差在±1%以内，验证了模拟的可靠性。在低能区（光电效应主导），LAC随能量增加急剧下降；在高能区（康普顿散射主导），LAC缓慢减小。当Er₂O₃从1.25 mol%增至5 mol%时，在0.059 MeV处LAC提高54.94%，在0.662 MeV处提高8.78%，在2.506 MeV处提高5.93%。相应的HVL降低（例如0.059 MeV处从0.058 cm降至0.037 cm），RPE提高（1 cm厚度下0.662 MeV处从24.74%增至26.59%，2 cm厚度下进一步升至46.10%）。与商业含铅玻璃（如RS 323 G19含33 wt% PbO，RS 360含45 wt% PbO）相比，Er4样品在0.662 MeV的LAC（0.309 cm^?1）与RS 360的0.320 cm^?1接近，且优于多数文献中无铅玻璃。铅当量厚度（Δ_eq）在低能区较大，表明样品在低能时屏蔽能力接近甚至优于铅。

**总结与讨论**
研究人员讨论指出，Er₂O₃的引入提高了玻璃密度和Z_eff，从而显著增强γ射线屏蔽性能（尤其在低能区），这得益于光电效应截面与Z^4.6的正比关系。但同时，光学带隙的减小和弹性模量的降低反映了玻璃网络弱化（NBO形成及弱键替代），这是为提升屏蔽性能所做的权衡。与商业含铅玻璃及文献报道的无铅玻璃对比，本研究制备的Er₂O₃掺杂玻璃在0.662 MeV时表现出相当的LAC，有望作为环保型屏蔽材料。论文结论部分翻译如下：

成功制备了四组透明粉红色块状玻璃（组成式（TeO₂）₂₀（GeO₂）₁₀（B₂O₃）_35?x（MgO）₃₅（Er₂O₃）_x，x=1.25, 2.5, 3.75, 5）。XRD确认了非晶结构，在28°和50°处呈现宽弥散峰。吸收光谱显示九个源于基态⁴I_15/2到各激发态的跃迁带。Er₂O₃的加入使带隙从3.553 eV降至3.516 eV，Urbach能量从0.266 eV增至0.278 eV。解离能从17.270 kcal cm^?3降至17.236 kcal cm^?3，导致弹性模量降低；硬度从5.217 GPa增至5.263 GPa。γ射线屏蔽能力随Er₂O₃含量增加而增强：LAC在0.244 MeV时从0.624 cm^?1升至0.798 cm^?1，在0.662 MeV时从0.284 cm^?1升至0.309 cm^?1；HVL相应降低（如0.059 MeV处降低35.46%）；1 cm厚度样品在0.662 MeV的RPE从24.74%升至26.59%，2 cm厚度时RPE可达46.10%。主要发现是：Er₂O₃的添加轻微降低了所制备玻璃的光学和力学性能，但显著增强了辐射防护性能，使其成为良好的无铅辐射防护替代材料。