双钙钛矿钌酸盐薄膜A2DyRuO6（A = Ba， Sr）中的关联驱动绝缘行为

《Materials Advances》：Correlation-driven insulating behaviour in double perovskite ruthenate thin films A2DyRuO6 (A = Ba, Sr)

　　

使用多种分析方法，包括X射线衍射（XRD）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）和X射线吸收光谱（XAS），对双钙钛矿钌酸盐薄膜（具体为A₂DyRuO₆，其中A = Ba， Sr）的结构、光学和电子性质进行了全面研究。薄膜的XRD分析表明形成了高度结晶的单相薄膜，具有择优c轴取向。此外，观察到晶格收缩和八面体畸变增加，这归因于较大的Ba²⁺离子被较小的Sr²⁺离子取代。利用紫外-可见漫反射光谱和Kubelka–Munk方法分析结果，研究人员发现Ba₂DyRuO₆和Sr₂DyRuO₆具有宽禁带且表现为绝缘体，光学带隙分别约为3.66 eV和4.16 eV。XPS研究表明大多数钌处于Ru⁵⁺氧化态，少量处于Ru⁴⁺态。这暗示存在混合价态，可能由氧空位或局域畸变引起。O K-edge的XAS测量显示了未占据电子态，清晰的预边特征表明Ru 4d与O 2p轨道之间存在强杂化。互补的UPS测量研究了占据态，整合的UPS–XAS分析显示费米能级处谱权重显著降低，从而验证了两种化合物中的绝缘基态。谱特征（如下哈伯德带和上哈伯德带的形成）表明绝缘行为由Ru 4d能级中的电子-电子关联引起。尽管A位替换时结构发生变化，两种系统仍表现出由关联驱动的强莫特-休伯绝缘特性，使其接近金属-绝缘体转变区域。

研究背景：双钙钛矿钌酸盐是过渡金属氧化物的重要分支，其中Ru 4d轨道在空间上呈中等扩展，使其成为研究电子关联与结构效应相互作用的理想平台。当前存在的问题是，对该类体系中绝缘态的物理起源（是传统能带效应还是强电子关联）缺乏直接实验证据，尤其A位阳离子（Ba、Sr）替换如何调制关联强度及电子结构尚不明确。研究人员开展此项研究，旨在通过全面的光谱学手段直接探测占据与未占据电子态，明确绝缘机制，并评估A位替换对电子结构的影响。研究利用脉冲激光沉积制备高质量薄膜，结合XRD、UV-Vis、XPS、UPS和O K-edge XAS等表征技术，得出以下结论：两种薄膜均表现出宽禁带绝缘行为，光谱分析显示下哈伯德带与上哈伯德带分离，费米能级附近谱权重抑制，且U/W比值大于1，证实其属于莫特-休伯型关联驱动绝缘体，而非传统能带绝缘体。该研究揭示了复杂氧化物薄膜中关联态的鲁棒性，为氧化物电子学中这类材料的集成奠定了基础。论文发表在《Materials Advances》。

关键技术方法：研究人员主要采用脉冲激光沉积在SrTiO₃（100）衬底上制备Ba₂DyRuO₆（BDRO）和Sr₂DyRuO₆（SDRO）薄膜。结构表征使用高分辨X射线衍射（XRD）确认相纯度和c轴取向。光学性质通过紫外-可见漫反射光谱和Kubelka–Munk方法分析，确定光学带隙。电子结构表征结合X射线光电子能谱（XPS）分析Ru和O的价态、紫外光电子能谱（UPS）探测占据态，以及O K-edge X射线吸收光谱（XAS）探测未占据态。通过整合UPS与XAS谱图，评估能带对齐和电子关联参数。

研究结果：
3.1 结构分析：高分辨XRD θ–2θ扫描显示BDRO和SDRO薄膜均为单相，具有强（004）反射峰，表明高度c轴择优取向。与BDRO相比，SDRO的衍射峰向更高2θ值偏移，对应面外晶格参数从8.374 ?减小至8.217 ?，这是由于Sr²⁺（132 pm）替代Ba²⁺（149 pm）导致晶格收缩和八面体倾斜增加。晶格参数的变化直接影响Ru–O–Ru键角和Ru–O键长，进而调控Ru 4d态电子带宽（W）。
3.2 紫外-可见光谱：利用UV-可见漫反射光谱和Kubelka–Munk方法分析直接允许跃迁，BDRO和SDRO的光学带隙（E_g）分别为3.66 eV和4.16 eV。高E_g值明确指示材料的绝缘性质（宽禁带绝缘体）。带隙从BDRO到SDRO的增大归因于A位阳离子替换引起的电子态调制，吸收边陡峭表明薄膜质量高、缺陷少。
3.3 X射线光电子能谱：Ru核心级XPS谱显示两个主要氧化态：Ru⁵⁺（主峰）和Ru⁴⁺（弱峰）。BDRO中Ru⁵⁺峰位约281.9 eV，SDRO中约281.3 eV，结合能降低源于Ru离子局域环境改变。定量分析表明SDRO中Ru⁴⁺比例相对增加，可能与其单斜畸变导致氧空位增多有关。O 1s谱分解为三个组分：晶格氧、缺陷相关氧和表面吸附氧。氧空位浓度估计BDRO为13%，SDRO为15.6%，支持SDRO中结构畸变诱导的氧缺陷。
3.4 X射线吸收光谱：O K-edge XAS谱显示强预边峰（BDRO在532.3 eV，SDRO在532.4 eV），对应O 1s到Ru 4d与O 2p杂化态（主要为t_2g态）的跃迁，证实Ru 4d–O 2p强共价性。后续宽吸收带（540–555 eV）反映O 2p与Ru 4d e_g及Dy 5d杂化。SDRO预边峰稍尖锐且轻微移，表明A位替换调制了Ru–O杂化强度。
3.5 联合谱图：通过UPS（占据态）与O K-edge XAS（未占据态）对齐相对于费米能级（E_F），显示E_F处谱权重显著抑制，电子带隙分别为BDRO约2.96 eV、SDRO约2.64 eV。谱图中识别出下哈伯德带（LHB）和上哈伯德带（UHB）：BDRO的LHB约?5.7 eV，UHB约3.7 eV；SDRO的LHB约?2.8 eV，UHB约3.96 eV。由LHB–UHB分离估算局域库仑相互作用U：BDRO约9.4 eV，SDRO约6.7 eV。Ru 4d态带宽W估计为5–6 eV，因此U/W比值BDRO约1.74，SDRO约1.34，均大于1，表明强电子关联，确认两种材料为莫特-休伯绝缘体。SDRO带隙较窄，反映晶格收缩和畸变增加导致带宽减小，进一步将系统推向金属-绝缘体转变边界。

总结讨论部分：研究人员在讨论中指出，联合光谱分析揭示的费米能级谱权重抑制、哈伯德带特征以及U/W>1，强有力地表明BDRO和SDRO并非简单带绝缘体，而是位于金属-绝缘体转变附近的关联驱动绝缘体。尽管A位替换改变了结构参数和带宽，但绝缘基态被良好保持，表明关联态的鲁棒性。研究结论部分翻译如下：总之，本研究成功展示了高质量单相双钙钛矿钌酸盐薄膜BDRO和SDRO在SrTiO₃（100）衬底上的合成与全面电子表征。XRD确认高度c轴取向生长，用较小Sr²⁺替代较大Ba²⁺系统性地实现了晶格收缩（面外晶格参数从8.374 ?降至8.217 ?）。UV-可见漫反射光谱表明两种材料均为宽禁带绝缘体，光学带隙分别为3.66 eV（BDRO）和4.16 eV（SDRO）。XPS确认钌主要为+5氧化态（BDRO中~281.9 eV，SDRO中~281.3 eV），并存在少量Ru⁴⁺组分，可能源于氧缺陷或结构畸变。O K-edge XAS测量在~532.3–532.4 eV处显示强预边特征，证实Ru 4d与O 2p的强共价性。最重要的是，UPS–XAS分析确认费米能级处谱权重抑制，电子带隙估计为BDRO ~2.96 eV、SDRO ~2.64 eV。下哈伯德带（LHB）位于BDRO ~?5.7 eV、SDRO ~?2.8 eV，上哈伯德带（UHB）分别出现在~3.7 eV和~3.96 eV。由这些特征估算局域库仑相互作用U≈9.4 eV（BDRO）和U≈6.7 eV（SDRO），带宽W≈5–6 eV。U/W值~1.74（BDRO）和1.34（SDRO）明确指出这些钌酸盐表现出莫特-休伯绝缘行为：由结构畸变介导的电子-电子相互作用产生了稳定的莫特-休伯型绝缘态。上述结果清楚表明复杂氧化物薄膜中关联态的鲁棒性，并为这类材料在新兴氧化物电子学中的集成奠定了基础。