快速合成非晶3d-VIIIB族金属气凝胶作为水分解双功能电催化剂的电化学行为

《Materials Advances》：Electrochemical behavior of rapidly synthesized amorphous 3d-VIIIB-metal aerogels as bifunctional electrocatalysts for water splitting

　　

研究人员通过可再生能源驱动的水分解是实现可持续制氢、缓解气候变化并减少对化石燃料依赖的有前景策略；然而，析氢反应(HER)与析氧反应(OER)的缓慢动力学显著阻碍了其效率。目前Pt/C和IrO2分别被视为最高效的HER与OER电催化剂，但其高成本与有限储量阻碍了大规模应用，因此开发非贵金属HER与OER催化剂对大规模工业应用至关重要。作为有前景的阳极OER与阴极HER电催化剂，3d-VIIIB基催化剂因其丰度与已证实的高性能被研究作为贵金属替代品。大量研究表明，非晶电催化剂通常因具有高密度的催化活性位点而表现出优于结晶对应物的催化性能，这些丰富的活性位点有效促进了电化学水分解过程中带电物质的传输，从而实现催化剂表面与体相区域的协同催化贡献；此外，氧空位(OV)工程可通过优化中间体的吸附脱附与催化活性位点来加速催化性能。因此，通过简便合成路线设计具有高通量多孔结构与高OV百分比的经济型催化剂是实现经济型电化学水分解的重要一步。在这项工作中，研究人员通过环境温和还原法快速合成了具有显著多孔结构与丰富OV的非晶3d-VIIIB金属气凝胶，并系统研究了其在中性与碱性环境下对阳极OER与阴极HER的电催化性能；同时系统评估了碳布(CC)作为导电基底对HER/OER催化性能的贡献以阐明所制备催化剂的本征电催化活性。在所制备的催化剂中，富OV钴(Co)气凝胶在碱性与中性电解质中均表现出最高的OER与HER性能；此外，以富OVCo气凝胶为工作电极的72小时长期稳定性测试显示其降解轻微，碱性OER下降约130 mV，碱性HER下降约20 mV。值得注意的是，高OV含量本身并不能保证优异的催化性能，材料本征性质（如金属中心的本征电子结构）同样起决定性作用；例如尽管具有大量OV含量，富OV铁(Fe)与富OV镍(Ni)气凝胶在中性电解质中对HER与OER均表现出较差的催化活性，凸显了OV与本征材料性质之间的相互作用共同主导整体电催化性能。因此，本研究旨在系统阐明在碱性与中性条件下OV含量与本征材料性质对电催化水分解的相对贡献。

该研究由Thi Kim Cuong Phu、Ngoc-Trung Nguyen、Phi Long Nguyen、Ngan Nguyen Le、Thi Viet Bac Phung开展，发表于《Materials Advances》。研究背景方面，可再生能源驱动的水分解是可持续制氢、缓解气候变化并降低化石燃料依赖的重要策略，但析氢反应(HER)与析氧反应(OER)的缓慢动力学严重制约其效率；当前商用最高效的HER与OER电催化剂分别为Pt/C和IrO₂，然而其高成本与有限储量难以支撑大规模工业应用，因此开发非贵金属HER与OER催化剂成为必然需求。已有研究表明，3d-VIIIB基催化剂因资源丰度高且具备高性能潜力可作为贵金属替代品，且非晶电催化剂因富含高密度催化活性位点通常优于结晶对应物，氧空位(O_V)工程也可通过优化中间体吸脱附与活性位点加速催化过程，因此通过简便路线设计兼具高通量多孔结构与高O_V百分比的经济型催化剂是推动经济型电化学水分解的关键环节。研究人员通过环境温和还原法快速合成具有显著多孔结构与丰富O_V的非晶3d-VIIIB金属气凝胶，系统考察其在中性与碱性环境下对阳极OER与阴极HER的电催化性能，并评估碳布(CC)导电基底的贡献以剥离催化剂本征活性；研究发现富O_V钴(Co)气凝胶在两种电解质中均表现最优OER与HER性能，72小时稳定性测试显示碱性OER过电位仅上升约130 mV、碱性HER仅上升约20 mV；同时证实高O_V含量并非性能优异的充分条件，材料本征性质（如金属中心本征电子结构）同样具决定性，例如富O_V铁(Fe)与富O_V镍(Ni)气凝胶虽O_V含量高却在中性电解质中几乎无活性，表明O_V与本征材料性质的协同作用主导整体电催化性能，该研究系统阐明了碱性与中性条件下O_V含量与本征材料性质对电催化水分解的相对贡献，为规模化合成富O_VCo气凝胶作为实用水分解电催化剂提供了依据。该研究的重要意义在于明确了非晶3d-VIIIB金属气凝胶中O_V与本征性质的权衡关系，提出了常温常压下快速一步还原的易放大合成路线，为低成本双功能水分解电催化剂的设计提供了实验与理论支撑。

作者为开展研究用到的主要关键技术方法包括：通过无模板自组装路线，以3d-VIIIB族金属(II)氯化物为前驱体、硼氢化钠(NaBH₄)为还原剂合成富氧空位(O_V)非晶金属气凝胶；采用粉末X射线衍射(XRD)进行物相鉴定，通过布鲁诺尔-埃米特-特勒(BET)法氮气吸附测定比表面积与孔径，利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)与高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)表征形貌，借助X射线光电子能谱(XPS)分析元素价态与化学组成；电化学测试采用常规三电极体系，以碳布(CC)负载催化剂为工作电极、铂片为对电极、Ag/AgCl与Hg/HgO分别为中性与碱性电解质参比电极，在0.5 M磷酸盐缓冲液(PBS, pH 7)与0.5 M氢氧化钾(KOH, pH 13.2)中开展循环伏安法(CV)、计时电位法(CP)、电化学阻抗谱(EIS)测试，通过非法拉第电位窗口不同扫速CV获取电化学双层电容(C_dl)以评估电化学活性表面积(ECSA)，并采用塔菲尔(Tafel)斜率分析动力学参数，所有电位均转换为可逆氢电极(RHE)标度并施加iR_S补偿。

3. Results and discussion

结构与前驱体表征方面，XRD图谱显示合成的Fe、Co、Ni气凝胶均呈现明显宽晕，表明以非晶相为主仅具短程有序，Ni气凝胶存在微弱尖锐峰暗示少量结晶域但整体仍为非晶主导；氮气吸附-脱附曲线均呈H1型滞后环，相对压力0.45–1.0存在明显吸脱附滞后，P/P₀=0.5处锐拐点提示墨水瓶型孔形态，Co气凝胶比表面积最高达134.461 m²g^?1，Ni为103.382 m²g^?1，Fe为94.128 m²g^?1，孔径主要分布在2–50 nm的微介孔范围；FE-SEM与HR-TEM显示Fe气凝胶为不规则聚集类球颗粒，Co气凝胶为交错纳米片组装的花状微球结构，Ni气凝胶为致密超小球形颗粒与超薄纳米片交织，高孔隙结构有利于增加活性位点与加速传质。

XPS表面化学分析显示，Fe 2p可分解为Fe²⁺与Fe³⁺的2p_3/2与2p_1/2峰，Co 2p分解为Co²⁺与Co³⁺的2p_3/2、2p_1/2及卫星峰，Ni 2p分解为Ni²⁺与Ni³⁺的2p_3/2、2p_1/2及卫星峰，混合价态利于提升HER与OER性能；O 1s谱中晶格氧(O_L)与氧空位(O_V)特征峰显示Co气凝胶O_V百分比最高达89.4%，Ni为86.1%，Fe为72.9%，氧空位可促进电荷转移与平衡中间体吸脱附，但需结合本征性质考量其作用。

阳极OER电催化性能方面，碱性0.5 M KOH中iR校正CV显示Co气凝胶在100 mA cm^?2下过电位仅383 mV，低于Ni的475 mV与Fe的630 mV，CC基底贡献可忽略；EIS拟合显示Co气凝胶电荷转移电阻(R_ct)最小为98 Ω，远小于Ni的189 Ω与Fe的7855 Ω，表明其电荷转移更高效；短期CP在不同电流密度下无明显降解，高电流密度100与200 mA cm^?2下Co优于Ni，Fe始终需更高电位；中性0.5 M PBS中仅Co气凝胶具可辨OER活性，Fe与Ni与裸CC重叠无活性，Co的R_ct最小，短期CP显示Co高稳定性且Fe与CC能耗剧增。

阴极HER电催化性能方面，碱性条件下100 mA cm^?2过电位Fe为526 mV、Co为365 mV、Ni为463 mV，Co最优，CC电流密度远低于催化剂表明活性来自材料本征；Co的R_ct为2.89 Ω，小于Ni的23.15 Ω与Fe的28.55 Ω；短期CP中Ni与Co在全测试电流密度稳定，Fe与CC在高电位下腐蚀退化；中性条件下100 mA cm^?2过电位Fe为623 mV、Co为464 mV、Ni为526 mV，中性动力学迟缓源于质子与氢氧根受限，Fe与CC重叠无活性，Co的R_ct最低为3.9 Ω，短期CP中Co与Ni在?100 mA cm^?2下电位波动极小，Fe在低10 mA cm^?2即退化。

进一步动力学与活性比较显示，Co气凝胶碱性OER Tafel斜率为76.8 mV dec^?1，中性为254.2 mV dec^?1，碱性HER Tafel斜率为135.9 mV dec^?1，中性为221.8 mV dec^?1，表明碱性和中性下均具更优动力学；与已报道Co基催化剂相比，其在低浓度电解质下仍具竞争力；电化学双层电容(C_dl)显示同电解质下Co气凝胶电化学活性表面积(ECSA)最高，碱性为30.5 cm²，中性为4.2 cm²，均高于Ni与Fe，归因于OH^?水合半径小与强特性吸附使碱性C_dl更高。

长期耐久性方面，Co气凝胶碱性HER在200次CV循环后电流密度几乎不变，OER略有恶化；70小时CP测试中，碱性OER在100 mA cm^?2下过电位从初始约697 mV（无iR校正）上升130 mV，源于非晶亚稳态结构在连续极化下重构、气泡积聚堵塞活性位点及未分隔批次池pH波动；碱性HER在?100 mA cm^?2下过电位仅上升20 mV，显示优异稳定性。

4. Conclusion

综上所述，研究人员在常温条件下通过一步还原法快速合成了以非晶主相与高孔隙结构为特征的富氧空位(O_V) 3d-VIIIB族金属气凝胶；其中所得钴(Co)气凝胶表现出最高的阳极析氧反应(OER)与阴极析氢反应(HER)电催化活性与耐久性，在电流密度j = 100 mA cm^?2时碱性OER与HER过电位分别仅为383 mV与365 mV；研究发现碱性环境相比中性可有效提升OER与HER活性；凭借最高O_V百分比与有利的电催化本征性质，Co气凝胶在碱性条件下OER Tafel斜率为254.2 mV dec^?1，HER Tafel斜率为135.9 mV dec^?1，与已报道Co基催化剂相当；尽管Fe与Ni气凝胶具有高O_V含量，但在中性电解质中电化学无活性或活性可忽略，因此该研究揭示了本征性质在催化活性中相对于氧空位的关键作用；此外，研究呈现了高效简便合成的富O_V3d-VIIIB族金属气凝胶的电化学OER与HER行为，提出了一种易放大的合成路线，使富O_VCo气凝胶成为实用水分解电催化剂的有力候选。