通过压力基纳米渗透获取织构超导Ga多晶型物

《Materials Research Bulletin》：Accessing textured superconducting Ga polymorphs through press-based nanoinfiltration

　　

通过压力基纳米渗透在AAO模板中制备了液态Ga纳米线。亚稳Ga相通过纳米限域得以稳定。β-Ga占主导，而γ-和δ-Ga取决于冷却历史。β和δ相表现出由纳米通道诱导的强织构。观察到高达7.5 K的两步超导转变。

镓（Ga）具有复杂的相图，其中最稳定的α-Ga在常压下熔点为302.9 K，超导转变温度（T_C）仅约1.0833 K，因其具有共价键特征导致费米面附近态密度较低。相比之下，亚稳相如β-Ga（单斜结构，熔点约256.8 K，T_C约6.2 K）无共价键，具有更高的态密度和增强的超导性能。然而，传统制备亚稳Ga纳米线的方法（如金属熔体纳米成核MFNN）需高温且耗时（约一周）。本文采用压力基纳米渗透（PBNI）法，在近室温条件下（35°C、0.6吨负载）将液态Ga注入阳极氧化铝（AAO）模板的纳米孔道（平均直径151 nm，长度80 μm）中，快速制备高密度Ga纳米线阵列，研究其相组成、织构和超导行为。该研究旨在探索PBNI方法在纳米限域下稳定Ga亚稳相的能力，以及纳米通道诱导的织构对超导性能的影响。论文发表在《Materials Research Bulletin》。

本研究采用的主要技术方法包括：（1）压力基纳米渗透（PBNI）法制备Ga纳米线，AAO模板通过阳极氧化制备（孔径151±36 nm，长度80 μm，孔隙率30%）；（2）物理性质测量系统（PPMS）进行热容测量，通过检测各相的熔点峰（固-液转变）鉴定相种类；（3）X射线衍射（XRD，Cu Kα辐射）在30 K、220 K和290 K下表征晶体结构和织构；（4）振动样品磁强计（VSM）结合超导量子干涉仪（SQUID）进行磁化测量，在零场冷（ZFC）和场冷（FC）条件下（25 Oe）研究超导转变。样本来源为商业纯Ga（99.99%）和自行制备的AAO模板。

3.1 热分析：热容测量显示，纳米线从液态冷却至150 K后出现β-Ga（熔点256.6 K）和γ-Ga（237.4 K）的熔化峰。当冷却至100 K时，γ-Ga峰消失，出现δ-Ga峰（253.5 K），表明γ与δ相随冷却历史竞争。多次热循环后，α-Ga（熔点302.7 K）逐渐出现并增长，以牺牲β-Ga为主，α-Ga峰面积增加至第四循环后稳定。β-Ga始终是主导相。块体Ga对照样品中α-Ga占绝对主导，但同样观察到β、γ、δ亚稳相（峰强度远小于α-Ga）。冷却至100 K时，块体中δ-Ga出现而γ-Ga几乎消失，β-Ga峰面积增加26%。

3.2 晶体性质：XRD在30 K和220 K检测到β和δ相衍射峰，290 K时仅为液态弥散峰，无α-Ga。β-Ga的(020)峰异常增强（2θ≈22°），表明其b轴（最长晶轴）沿纳米线方向择优取向。δ-Ga（菱方结构）的(101)峰（2θ略高于12°）以及(202)和/或(113)峰（2θ≈25°）强度突出，说明(101)晶面族优先暴露于纳米线端部。30 K时出现三个额外衍射峰（绿色标注），可能为δ-Ga的低温修饰相（δ'），因该温度下δ相最可能变化。热历史更利于δ-Ga稳定，故额外峰归因于δ相在纳米限域下的热收缩效应。纳米通道显著诱导了织构。

3.3 超导行为：磁化测量显示两步超导转变：低温转变对应β-Ga（T_C = 6.17±0.05 K），与MFNN法制备的纳米线一致；高温转变位于7.50±0.06 K，具有良好可重复性。表面抛光处理增加β相比例（相对δ'），而24次热循环降低β相比例（伴随α相形成）。7.5 K转变并非已知的γ-Ga（7.62 K）、θ-Ga（7.23 K）或ι-Ga（7.1 K），结合XRD中δ相低温修饰峰的出现，研究人员将其归因于δ-Ga的结构修饰（δ'）。此外，纳米线在室温下保持液态（无α-Ga），实现了液态-固态多功能性，无需合金化。

总结讨论：PBNI方法避免了高温和长时间处理，在近室温下快速制备出具有丰富亚稳相的Ga纳米线。纳米限域和冷却历史共同决定了亚稳相的类型和织构，β和δ相的超导性能可调。7.5 K的转变接近δ-Ga本征值（7.85 K），受低温结构修饰影响。这些发现表明PBNI是一种工程化Ga亚稳相和织构的有效方法。

研究结论：研究人员证明，PBNI可在近环境条件下高通量制备Ga纳米线，同时稳定多种亚稳晶相。β-Ga是纳米孔内的主要相，而γ-Ga或δ-Ga的形成取决于冷却历史。当液体直接冷却至100 K以下时，δ-Ga更易形成，与文献趋势一致。结构分析表明，β-和δ-Ga在纳米孔内均呈现显著织构，其中(020)_β、(101)_δ以及可能的(202)_δ衍射峰得到显著增强。7.5 K处的超导转变归因于δ-Ga的低温结构修饰。总之，这些发现表明纳米限域能够实现低于室温的液态Ga以及Ga的奇异固相及其可调的超导和结构性质，为基于亚稳Ga多晶型物的功能性低温与光子纳米器件开辟了道路。