表面功能化磁性活性炭高效去除对硝基苯酚：表面相互作用、吸附机理与可重复使用性

《Materials Today Communications》：Surface Functionalized Magnetic Activated Carbon for Efficient p-Nitrophenol Removal: Surface Interactions, Adsorption Mechanism, and Reusability

　　

本研究报道了通过H3PO4活化并结合Fe3O4掺入制备开心果（Pistacia vera）壳衍生的磁性活性炭（PSMAC）及其表面工程，并将其应用于水体系中驱动界面的对硝基苯酚（PNP）去除。所制备的吸附剂表现出高比表面积（1099.2 m2g?1）、以微孔结构为主及分散良好的磁性相，使其在处理后能够实现高效分离。批次吸附实验表明其具有强pH依赖性，在pH 2时性能最优，最大单层吸附容量为111.15 mg g?1。平衡数据集较好地符合弗罗因德利希（Freundlich）等温线模型，表明为非均质多层吸附；动力学结果遵循准二级（pseudo-second order）动力学，证明摄取过程受表面控制机制主导。热力学研究证实该吸附过程是自发且放热的。光谱与显微表征揭示了对硝基苯酚（PNP）的去除受多重表面/界面相互作用调控，包括π-π堆积、氢键、疏水效应、电子给体-受体相互作用、孔扩散以及与FeO位点的弱表面络合。再生研究表明PSMAC在五个循环后仍保持可观的吸附容量，真实水体基质实验证实其在复杂条件下具有实际适用性。PSMAC为一种可持续、高效且可重复使用的吸附剂，适用于酚类污染物修复。

该研究发表于《Materials Today Communications》。目前，酚类衍生物尤其是硝基酚类化合物作为危险有机污染物广泛存在于石化、农药、染料等工业废水中，对生态系统及人体健康构成长期威胁。现有的氧化光降解、膜分离、催化还原及微生物降解等方法存在能耗高、催化剂失活、中间产物风险或驯化时间长等局限。传统活性炭（Activated Carbon, AC）虽具高比表面积与孔隙优势，但固液分离需过滤或离心，增加运营成本，且难以回收。磁性活性炭（Magnetic Activated Carbon, MAC）通过引入磁性相可实现外磁场快速回收，但多数合成路线复杂苛刻，限制规模化与环境兼容性。为此，研究人员利用农业废弃物开心果（Pistacia vera）壳为碳源，通过H₃PO₄活化与Fe₃O₄掺杂制备表面功能化磁性活性炭（PSMAC），系统研究其对水相中对硝基苯酚（p-Nitrophenol, PNP）的去除性能、机理及再生可行性，旨在开发低成本、可持续且易分离的吸附材料。

研究人员开展研究用到的主要关键技术方法包括：以本地零售市场获取的开心果（Pistacia vera）壳为生物质样本来源，经清洗干燥粉碎后采用H₃PO₄浸渍碳化制备活性炭，再通过FeSO₄·7H₂O碱沉淀水热法掺入Fe₃O₄合成PSMAC；利用场发射扫描电镜（Field-Emission Scanning Electron Microscopy, FESEM）能谱（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS）、布鲁纳-埃米特-特勒（Brunauer-Emmett-Teller, BET）比表面积分析、X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）、傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared, FTIR）及X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectrometer, XPS）进行理化表征；开展不同pH、投加量、浓度、温度的批次吸附实验，采用紫外-可见分光光度计测残留浓度；运用朗缪尔（Langmuir）、弗罗因德利希（Freundlich）、坦金（Temkin）等温线及准一级（Pseudo-First Order, PFO）、准二级（Pseudo-Second Order, PSO）、颗粒内扩散（Intraparticle Diffusion, IPD）动力学与范特霍夫（Van’t Hoff）热力学模型拟合数据；通过0.1 N NaOH解吸开展五轮循环再生实验，并采集井水、湖水、河水、自来水等真实水体进行加标验证。

研究结果如下：

3.1. 表征。研究人员通过FESEM-EDS观察发现PSMAC具粗糙多孔表面与均匀分散Fe₃O₄，吸附后孔隙被部分填充且形貌稳定，EDS显示吸附后C、O信号略升、Fe信号略降。XRD证实其为非晶碳骨架与立方Fe₃O₄（JCPDS 75-0033），吸附后磁铁矿晶面保留、晶粒尺寸由36.43 nm微降至29.98 nm且无晶格畸变。FTIR显示芳香C=C伸缩振动由1567移至1530 cm^?1暗示π-π相互作用，1364–1211 cm^?1区C-O及P=O基团偏移表明氢键与偶极作用，Fe-O振动由683移至753 cm^?1反映铁氧化物配位环境改变。BET表明PSMAC比表面积达1099.2 m²g^?1，总孔容0.6273 cm³g^?1，微孔占比约88%，平均孔径1.842 nm，呈I(a)型等温线与H4滞后环的分级孔结构。XPS全谱证实C、O、Fe为主要表面元素，吸附后C1s中C-C/C=C峰面积增、C-O减，O1s中C=O与Fe-O组分强度重分布且结合能偏移，Fe2p_3/2与Fe2p_1/2峰位与面积变化、卫星峰减弱，表明PNP与表面含氧官能团及铁位点发生非共价相互作用而未破坏碳骨架。

3.2. 吸附发现。研究人员考察pH影响发现pH_pzc为7.06，PNP的pKa为7.15，pH 2时以分子形式存在，去除率与平衡吸附容量最高（72.15%、72.15 mg g^?1），pH升高至碱性因表面负电与阴离子排斥致性能骤降，选定pH 2为最优。投加量由0.2增至1 g L^?1时去除率由39.5%升至86.8%而单位吸附容量由98.7降至43.4 mg g^?1，选0.5 g L^?1为权衡点。初始浓度20–100 mg L^?1中60 mg L^?1具适宜传质驱动力，前60 min为快速表面吸附，随后因位点饱和趋近平衡。

3.3. 吸附建模。等温线拟合中弗罗因德利希模型R²=0.9935、χ²=77.396最优，1/n=0.454表明非均质表面多层吸附；朗缪尔模型给出理论单层容量q_m=111.15 mg g^?1，分离因子R_L为0.068–0.422属有利吸附。动力学中准二级模型R²=0.9953、χ²=8.243，计算q_e,Cal=86.05 mg g^?1接近实测81.20 mg g^?1，表明表面控制机制；颗粒内扩散分三阶段且不过原点，说明扩散非唯一速控步。热力学得ΔH°=?8.53 kJ mol^?1为放热，ΔG°在293–323 K均为负（?3.193至?2.665 kJ mol^?1）为自发，ΔS°=?18.14 J mol^?1K^?1为界面有序度增加，符合物理吸附。

3.4. 再生。研究人员用0.1 N NaOH解吸发现五轮循环后去除率由62.15%微降至56.09%，吸附容量由74.58降至67.31 mg g^?1，显示PSMAC结构韧性与官能团稳定性良好。

3.5. 加标实验。在井水、Manipal湖水、Ganga河水、自来水、Arbi瀑布水、Suvarna河水中加标60 mg L^?1PNP，去除率61.16%–65.40%，Suvarna河水因共存离子竞争最低，其余基质干扰适中，证明复杂水体中仍具稳定性能。

3.6. 吸附机理。研究人员综合表征指出酸性条件下PNP以分子态通过π-π堆积（石墨域与芳香环）、疏水分配入微孔、含氧官能团氢键（-OH/-NO₂）、Fe-O位点弱表面络合与电子给体-受体（富π电子碳供电子、硝基苯酚硝基受电子）协同作用；碱性下阴离子排斥削弱吸附；弗罗因德利希与微孔结构支持非均质多层，动力学显示先表面控制后孔内扩散的联合机制。

讨论部分总结：研究人员讨论指出PSMAC集高比表面积、分级孔隙与磁性于一体，解决传统活性炭分离难题。pH 2最优源于分子形态与非静电作用主导，等温线与动力学印证非均质表面控制物理吸附，热力学确认自发放热。多重光谱证据排除化学改性，指向π-π、氢键、疏水、电子转移与Fe-O弱络合协同。五轮再生与真实水体验证其可重复使用与环境适用性，但酸性条件暗示实际需pH调节，长期稳定性、铁浸出及连续流放大待进一步研究。该工作以农业废弃物为前驱体制备高性能磁性吸附剂，为酚类废水修复提供可持续方案。

研究结论部分翻译：研究人员成功制备了PSMAC，证明其是一种可持续且有效的吸附剂，可从水介质中去除对硝基苯酚（PNP）。该吸附剂具有发达的孔隙结构、高比表面积（Specific Surface Area, SSA）及磁性，确保了高效率和使用后易于磁分离。pH显著影响吸附容量，最大平衡吸附容量在酸性pH下实现，此时表面电荷与PNP分子形态有利。平衡与动力学研究表明PNP吸附符合弗罗因德利希等温线，证实在非均质表面的多层摄取，而准二级动力学表明过程受表面控制相互作用主导。计算的热力学参数表明吸附是自发的且放热的，与物理吸附机制一致。综合表征有力支撑吸附机理，表明吸附通过π-π堆积、氢键、疏水相互作用、电子给体-受体及FeO位点的附加贡献协同发生，且不破坏吸附剂结构。值得注意的是，PSMAC即使在多次再生循环后仍保持高平衡吸附容量，并在存在竞争离子的真实水样中表现稳定。然而，其在pH 2的最优性能意味着实际应用可能需要pH调节，仍需进一步研究长期结构稳定性、铁浸出、竞争离子及连续流放大以确认现场适用性。这些发现强调了源自生物质的PSMAC作为低成本、可重复使用且高效的吸附剂用于去除废水中PNP的潜力。