通过粉末冶金法合成和开发用于骨科和牙科应用的钛合金泡沫

《Materials Today Communications》：Synthesis and Development of Titanium Alloy Foams for Orthopedic and Dental Applications via Powder Metallurgy

　　

在本研究中，研究人员通过粉末冶金结合空间保持法成功制备了多孔Ti–10 wt.% Nb和Ti–10 wt.% Ta基材料。将钛(Ti)粉末与铌(Nb)和钽(Ta)进行合金化，随后与作为空间保持剂的碳酸氢铵和羟基磷灰石(hydroxyapatite, HAp)混合以增强生物活性。将混合物在受控条件下压实和烧结，以获得具有定制结构的多孔结构。使用扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM)和能量色散光谱(energy-dispersive spectroscopy, EDS)表征了微观结构、孔隙率和元素分布，同时使用动电位极化和电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)在模拟体液(simulated body fluid, SBF)中评估了电化学行为。结果证实成功制备了孔隙率可达46.2%的可调孔隙钛泡沫；具体而言，空间保持剂的引入将Ti–10 wt.% Nb的孔隙率从1.8%提高到39.6%，Ti–10 wt.% Ta体系的孔隙率达到42.8%。电化学评估显示，致密Ti–10 wt.% Nb表现出较高的电荷转移电阻Rct（159 kΩ cm²），而多孔样品由于暴露表面积增加而表现出特征性的较低Rct值，有效地平衡了足够的耐腐蚀性和改善的骨向内生长潜力。

### 论文解读：粉末冶金法制备用于骨科和牙科应用的钛合金泡沫

钛及其合金因其高强度、低密度、优异的耐腐蚀性和良好的生物相容性，被广泛用于骨科和牙科植入材料。然而，传统致密钛合金（如Ti-6Al-4V）的弹性模量（约100–110 GPa）与天然骨（皮质骨约15–30 GPa，松质骨更低）之间存在显著不匹配，导致应力屏蔽效应——植入物承担过多负荷，引发周围骨吸收、骨密度降低乃至植入物松动。为缓解该问题，研究人员采取两条互补策略：一是开发具有更低弹性模量的β型钛合金，通过添加无毒β稳定元素（如铌Nb、钽Ta、锆Zr、钼Mo）促进β相生成；二是引入可控孔隙率，以降低有效刚度并促进骨向内生长（骨整合）和血管化。粉末冶金结合空间保持法已成为制备多孔钛的通用且低成本方法，但此前对Ti–Nb和Ti–Ta体系在相同工艺条件下，结合羟基磷灰石(HAp)添加与腐蚀评价的比较研究仍有限。因此，本研究旨在通过粉末冶金及空间保持法，制备含Nb和Ta的钛合金泡沫，旨在减少应力屏蔽、支持骨整合并具备良好耐腐蚀性，为骨科和牙科植入提供候选材料。该论文发表在《Materials Today Communications》。

研究人员通过粉末冶金结合空间保持法，成功制备了多孔Ti–10 wt.% Nb和Ti–10 wt.% Ta基合金泡沫。关键技术方法包括：采用高能球磨（250 rpm，1小时，球料比10:1，添加1 wt.%硬脂酸作为过程控制剂）对商业纯钛粉（≥99%纯度）与合金化粉末（Nb、Ta）进行机械合金化，制备化学均匀的粉末；随后混合不同比例的空间保持剂（碳酸氢铵，20–40 wt.%）或羟基磷灰石(HAp，20–50 wt.%)；通过冷压（~100 MPa）成型后，在~200°C去除空间保持剂，再于1000–1200°C、10^-3 Torr真空中烧结；对于含HAp的混合物，先采用高频感应烧结(hot pressing)在~1000°C、5分钟下压制，再通过50%磷酸化学浸出以去除多余HAp并生成开孔孔隙。微观结构采用扫描电子显微镜(SEM)和能量色散光谱(EDS)表征，电化学行为在模拟体液(SBF, 37°C)中通过动电位极化和电化学阻抗谱(EIS)评估。未涉及特定样本队列来源。

研究结果如下：

- **粉末与合金表征**：SEM显示球磨后Ti–10 wt.% Nb粉末呈片状形态，EDS证实无杂质相，元素分布均匀。烧结致密合金微观结构致密、晶粒结合良好，无氧化迹象，EDS确认化学成分均匀，表明粉末冶金参数有效保持了结构完整性。

- **多孔结构形成**：引入碳酸氢铵后，SEM显示形成孔网络，孔隙尺寸在文献报道的有利于骨组织生长的范围内。Ti–10 wt.% Nb合金孔隙率从无空间保持剂的1.8%增加至20%和40%空间保持剂时的29.4%和39.6%；Ti–10 wt.% Ta体系在40%空间保持剂时孔隙率达42.8%。EDS映射显示孔壁内元素分布均匀，表明多孔结构保留了所需化学特性。

- **HAp复合物**：含HAp的Ti–Nb合金在烧结后形成复合微观结构，EDS确认钙(Ca)和磷(P)的存在。化学浸出后，SEM显示孔隙更加明显，50% HAp添加量比20% HAp产生更大、更多孔隙。浸出后EDS映射仍检测到孔壁上的Ca和P，表明HAp未被完全去除，保留的生物活性相有利于诱导表面磷灰石形成，促进骨整合。总孔隙率最高达46.2%（50% HAp）。

- **3.1. 电化学性能**：通过EIS和动电位极化测试评估耐腐蚀性。Nyquist图显示致密Ti–10 wt.% Nb和Ti–10 wt.% Ta具有最大半圆，对应高电荷转移电阻Rct（致密Ti–10 wt.% Nb的Rct为159 kΩ cm²），归因于致密微观结构限制了电解质渗透。引入孔隙后（无论通过碳酸氢铵还是HAp浸出），Rct降低，表明暴露表面积增加导致腐蚀加剧。但含HAp的多孔合金阻抗高于仅含碳酸氢铵的多孔合金，提示保留的Ca和P促进更稳定的钝化膜形成。极化曲线进一步证实致密合金具有更低的腐蚀电流密度(icorr)和更正腐蚀电位(Ecorr)；多孔Ti–Nb–HAp复合物的icorr略高于致密合金，但显著低于无HAp多孔合金，表明HAp有助于表面钝化。总体而言，电化学数据说明孔隙率和组成可协同调控Ti–Nb、Ti–Ta和Ti–Nb–HAp合金的腐蚀行为，HAp的加入在保持生物活性的同时未严重损害耐腐蚀性。

总结讨论部分指出：粉末冶金空间保持法成功制备了可控孔隙率、稳定合金成分和良好电化学性能的钛合金泡沫。HAp的整合尤为有价值，既增加了孔隙率，又提供了内在生物活性和改进的钝化性能。孔隙率与腐蚀性能之间存在权衡，30–50%的中间孔隙率可能提供最佳平衡，但需要机械性能验证。研究的局限性包括未进行X射线衍射相位鉴定和机械测试（压缩强度、弹性模量、疲劳），未来需开展相位分析、力学和生物学评估以确认长期植入适用性。

研究结论部分的翻译如下：本研究证明，粉末处理、可控烧结以及孔隙率和生物活性相的整合组合方法，能够精确调控钛基合金的结构和功能特性。高能球磨产生了化学均匀的Ti–Nb–Ta粉末，烧结后得到具有致密微观结构的高密度合金，其中致密Ti–10 wt.% Nb合金表现出高的电荷转移电阻Rct（159 kΩ cm²），指示优异的钝化膜稳定性。通过碳酸氢铵引入孔隙，有效将Ti–10 wt.% Nb的孔隙率从初始的1.8%提高到39.6%，而Ti–10 wt.% Ta体系达到42.8%，形成了有利于组织长入的孔网络。羟基磷灰石(HAp)的加入进一步改变了微观结构，在浸出后的Ti–Nb–HAp复合材料中产生了高达46.2%的可调孔隙率，同时成功保留了孔壁上的钙和磷以增强内在生物活性。电化学分析揭示，虽然孔隙率通常会降低耐腐蚀性——多孔样品由于暴露表面积增加而表现出特征性的较低Rct值——但多孔Ti–Nb–HAp复合材料成功平衡了生物活性、孔隙率和电化学稳定性，凸显了关键的结构-组成-性能关系。总体而言，这些定量结果建立了：可控孔隙率和生物活性相的组合允许设计具有优化性能的钛基合金，使其成为生物医学植入应用的有前景的候选材料。