通过硫属原子和吸电子取代对基于联噻唑酰亚胺的D–A–D有机半导体进行结构调控以增强电荷迁移率

《Materials Today Communications》：Structural Tuning of Bithiazolimide based D–A–D Organic Semiconductors via chalcogen atom and Electron-Withdrawing Substitution for Enhancement of Charge Mobility

　　

研究人员为基于联噻唑酰亚胺（BTzI）的给体-受体-给体（D–A–D）半导体建立了一个系统的计算设计框架，以发现材料并建立其结构-性质关系。设计分子的核心是联噻唑酰亚胺受体，其连接着带有系列吸电子取代基的呋喃和硒吩给体。研究人员采用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）方法评估光电和电荷传输参数，包括前线分子轨道（FMO）分布、电离势（IP）、电子亲和能（EA）、重组能（λ）、电荷迁移率（μ）、自然键轨道（NBO）相互作用和跃迁密度矩阵（TDM）分析。结果表明，从呋喃向硒吩给体的转变，结合吸电子基团，系统地调节了材料在双极性和n型电荷传输特性之间的行为。与呋喃类似物相比，向硒吩的转变改善了主链平面性，减小了键长交替，稳定了LUMO，并增强了n型传输。呋喃和噻吩衍生物通常表现出平衡的双极性特性，但–CSCH₃取代的呋喃（F3）和噻吩（T3）体系显示出n型电荷传输行为。硒吩类似物主要表现出n型电荷传输行为，具有高电子亲和能、较低重组能和最高电子迁移率（–CN衍生物高达7.23 cm² V^-1 s^-1），但–CF₃衍生物本质上是双极性的。–CSCH₃取代的衍生物表现出最小的HOMO–LUMO能隙和最强的吸收红移，而–CF₃基团因空间效应抑制了电荷传输。TDM和NBO分析揭示了控制这些体系的反直觉的“分子内与分子间电荷传输悖论”。虽然呋喃和噻吩（T）系列受益于强的分子内给体-受体离域和沿共轭主链的高电子-空穴相干性，但硒吩由于Se（4p）与C（2p）的空间轨道尺寸不匹配，导致更局域的激子行为。然而，在体相中，硒的高原子极化率促进了异常强的分子间相互作用，补偿了降低的单链相干性。这项研究表明，在增强的分子间跳跃网络存在下，可以策略性地牺牲高链内激子离域。这些发现为通过同时进行给体杂原子工程和分子堆积设计来优化下一代有机电子器件提供了合理且成本效益高的筛选指南。

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**论文解读：硫属原子与吸电子取代对基于联噻唑酰亚胺的D–A–D有机半导体的结构调控及电荷迁移率增强**

**1. 研究背景与问题**

有机半导体（OSCs）因其机械柔性、低温溶液可加工性、轻质和低成本大面积制备等独特优势，在下一代柔性及可穿戴电子器件中具有广阔应用前景。然而，相较于p型（空穴传输）材料，高效稳定的n型（电子传输）有机半导体数量显著不足，主要原因是阴离子在环境条件下易与氧气和水反应，导致电子传输性能和器件稳定性受限。为解决这一问题，研究人员致力于通过引入强吸电子基团（EWGs）、杂原子替换以及构建给体-受体（D–A）结构等策略来稳定LUMO能级并增强电子亲和能。尽管前期研究已探索了联噻唑酰亚胺（BTzI）作为联噻吩酰亚胺（BTI）的结构类似物，但进一步的结构修饰滞后，多数研究仅关注单一变量，忽视了硫属原子（O→S→Se）替换与多种吸电子基团之间的协同效应。特别是，在BTzI基D–A–D框架中，从呋喃（O）过渡到噻吩（S）和硒吩（Se）并结合不同EWGs对主链平面性和n型迁移率的系统影响尚未被全面研究。为解决这一问题，本研究采用双分子设计策略，系统考察了以BTzI为受体核、呋喃、硒吩为给体单元（并引入EWGs）的系列D–A–D发色团，旨在建立结构-性质关系，为高性能n型有机半导体提供预测性筛选指南。

**2. 研究内容、结论与意义**

研究人员运用密度泛函理论（DFT）和含时DFT（TD-DFT）方法，对基于BTzI的D–A–D有机半导体进行了系统性计算设计，揭示了给体杂原子和吸电子取代基如何控制光电和电荷传输性质。研究发现，硒吩类似物展现出最高的分子平面性、最窄的HOMO–LUMO能隙、最低的电子重组能和最高的电子迁移率（–CN衍生物达7.23 cm2 V-1 s-1），而呋喃类似物电荷传输性能最差。引入EWGs（如–CSCH3和–CN）进一步稳定了LUMO并降低了重组能，提升了迁移率；但–CF3因空间位阻抑制了电荷传输。此外，跃迁密度矩阵（TDM）和自然键轨道（NBO）分析揭示了一个反直觉的“分子内与分子间电荷传输悖论”：呋喃和噻吩系列依赖强的分子内电荷离域，而硒吩系列凭借硒的高原子极化率，通过强分子间相互作用实现卓越的电子传输。这意味着在增强的分子间跳跃网络存在下，可以策略性牺牲链内激子离域。该研究为通过协同调控给体杂原子和分子堆积设计来优化下一代有机电子器件提供了理性、经济的筛选指南。论文发表在《Materials Today Communications》。

**3. 关键方法（不超过250字）**

研究人员利用Gaussian 09程序包中的密度泛函理论（DFT）和含时DFT（TD-DFT）方法进行计算。几何优化在B3LYP/6-31+G(d,p)水平进行，并通过频率计算确认极小点。前线分子轨道（FMO）能级和HOMO–LUMO能隙从优化结构获得。总态密度（DOS）和分态密度（PDOS）使用GaussSum程序评估。电子吸收光谱在B3LYP水平下于气相和溶剂相（氯仿，采用CPCM模型）通过TD-DFT计算。电荷传输性质通过计算重组能λ（采用Marcus理论公式）、传输积分t（基于Koopmans定理的共面堆积二聚体模型，距离扫描3.5-4.8 ?）和电荷迁移率μ（采用Einstein关系）来评估。自然键轨道（NBO）分析在B3LYP/6-311+G(d,p)水平进行，跃迁密度矩阵（TDM）分析在CAM-B3LYP/6-31+G(d,p)水平进行，并使用Multiwfn软件绘图。分子平面性参数（MPP）和平面偏差跨度（SDP）也通过Multiwfn计算。所有计算无需实验样本队列。

**4. 研究结果（保留每个小标题）**

**3.1. 分子几何结构（Molecular Geometries）**
通过优化几何结构的二面角、分子平面性参数（MPP）和平面偏差跨度（SDP）分析，研究人员发现硒吩系列（BTzI-Se）具有最小的二面角和最低的MPP/SDP值，表现出接近完美的平面几何结构，远优于呋喃和噻吩系列。引入吸电子基团（EWGs）显著增强了硒吩类似物的平面性，但对呋喃和噻吩影响较小。–CF3取代基因空间位阻导致平面性下降（如分子F5、T5、S5）。

**3.2. 前线分子轨道（Frontier molecular orbitals）**
FMO能级分析表明，引入EWGs使LUMO能级逐渐稳定（最多降低约1.0 eV），有利于n型特性。硒吩系列整体具有最窄的HOMO–LUMO能隙（2.57–3.03 eV），且随给体杂原子从O→S→Se单调减小。–CSCH3取代的分子（F3、T3、S3）能隙最小，–CF3衍生物能隙最大，后者归因于空间位阻破坏共轭。HOMO主要离域于整个π共轭骨架，LUMO主要局域于中心BTzI受体核，有利于分子内电荷转移（ICT）。

**3.3. 态密度（Density of State, DOS）**
DOS/PDOS分析定量揭示了轨道贡献：HOMO主要位于给体单元，LUMO位于受体单元，支持ICT特性。分子F3和T3显示HOMO完全局域于给体（100%和99%），而S3的HOMO和LUMO中给体和受体贡献更平衡（HOMO: 55%/45%, LUMO: 57%/43%），表明硒吩系列电子分布更离域。

**3.4. 电离势和电子亲和能（Ionization Potential and Electron Affinity）**
计算得到的垂直/绝热电离势（IPv/IPa）和电子亲和能（EAv/EAa）显示，随着取代基吸电子性增强，IP和EA均系统性升高。硒吩系列具有略低的IP（IPv: 7.27–8.06 eV）但显著更高的EA（EAv: 1.87–3.02 eV），结合其高平面性和小能隙，表明其电子亲和能和分子间电荷传输特性主导n型行为。

**3.5. 重组能（Reorganization Energy）**
重组能计算结果显示，硒吩系列具有最低且范围最窄的电子重组能（λe: 0.21–0.27 eV），远低于呋喃（0.30–0.42 eV）和噻吩（0.27–0.36 eV）。这归因于硒的4p大扩散轨道和优异的主链平面性。空穴重组能（λh）对取代基更敏感，变化范围更大。

**3.6. 传输积分和电荷载流子迁移率（Transfer integral and charge carrier mobility）**
通过理想化共面堆积模型计算传输积分（t），硒吩系列表现出最高的电子和空穴传输积分（分别为0.08–0.24 eV和0.05–0.19 eV）。电荷迁移率计算结果：硒吩系列电子迁移率最高（0.61–7.23 cm2 V-1 s-1），其中–CN衍生物（S6）达最高值（7.23 cm2 V-1 s-1）；–Cl取代的S2也表现出高迁移率（6.82 cm2 V-1 s-1）。–CF3分子（F5、T5、S5）因空间位阻导致迁移率最低。呋喃系列整体呈双极性，但F3显示n型优势；噻吩系列以n型为主；硒吩系列主要呈n型。电荷传输能力排序：硒吩 > 噻吩 > 呋喃。

**3.7. 紫外-可见吸收性质（UV–Vis absorption properties）**
TD-DFT计算表明，硒吩系列具有最显著的红移最大吸收波长（λmax）和最低激发能，这与最窄的HOMO–LUMO能隙一致。–CSCH3取代的F3、T3、S3在各自系列中λmax最高（分别为498、516、536 nm），–CF3衍生物则显示蓝移。吸收主要源于HOMO→LUMO跃迁（除F3和T3在气相中有混合跃迁外）。

**3.8. 跃迁密度矩阵（TDM）分析**
TDM分析显示，呋喃和噻吩系列具有较宽的离域性（非对角元素较强），表明高电子-空穴相干性，其中–CSCH3分子（F3、T3）相干性最强。硒吩系列则表现出更局域的激子特征（较弱非对角信号），但电子迁移率却更高，揭示了分子内相干性与分子间传输的脱钩：硒吩系列通过强的分子间相互作用补偿了单链相干性降低。

**3.9. 自然键轨道（NBO）分析**
NBO二阶微扰能E(2)分析表明，分子内给体-受体相互作用强度顺序为：呋喃系列 > 噻吩系列 > 硒吩系列，与FMO和TDM趋势一致。–CSCH3和–COCH3在F和T系列中产生高E(2)值，但在硒吩系列中，–CSCH3（S3）表现出反常低值（2.88 kcal/mol），说明在硒吩框架中该取代基独特地干扰了基态孤对电子–π*共轭路径。

**5. 总结讨论与结论翻译**

在讨论部分，研究人员综合分析了TDM和NBO结果，指出虽然呋喃和噻吩系列具有更强的分子内电荷离域和电子-空穴相干性，但其电荷迁移率受限于较弱的分子间耦合。相反，硒吩系列尽管分子内相干性较低，但凭借硒的高原子极化率促进了更强的分子间π–π堆积相互作用（反映在更高的传输积分中），结合更低的重组能，实现了优异的电子传输性能。这形成了“分子内与分子间电荷传输悖论”，表明可以通过策略性牺牲链内激子离域来换取增强的分子间跳跃网络，从而优化整体电荷传输。

**结论部分翻译（按原文翻译，保留上下标）**：

这项计算研究采用密度泛函理论（DFT）和含时DFT（TD-DFT）方法，系统研究了基于联噻唑酰亚胺（BTzI）的给体-受体-给体（D–A–D）有机半导体，揭示了给体杂原子和吸电子取代基如何控制光电和电荷传输性质。在所有分析中，出现了一致的给体依赖趋势：硒吩 > 噻吩 > 呋喃。由于硒具有更大、更易极化的4p轨道，增强了给体强度和分子间耦合，硒吩衍生物表现出最高的分子平面性（以最小二面角和最低MPP/SDP值为特征），最强的π共轭，最窄的HOMO–LUMO能隙，最低的电子重组能，最大的电子传输积分和最高的电子迁移率。噻吩给出中等结果，而呋喃在电荷传输中表现最差。引入吸电子取代基通过稳定LUMO能级和增强分子内电荷转移（ICT）进一步调控电子结构。在所有取代基中，–CSCH3和–CN基团降低了HOMO–LUMO能隙、降低了电子重组能并增强了传输积分，从而提高了电荷迁移率，而体积大的–CF3取代基破坏了π重叠，从而降低了所有系列的电荷迁移率。总体而言，–CSCH3取代的衍生物（F3、T3和S3）表现出最有利的光电特性，表明其在高性能n型有机半导体应用中具有巨大潜力。此外，在硒吩系列中，–CN取代的衍生物（S6）表现出最高的电子迁移率，而–CSCH3取代的衍生物F3和T3分别在呋喃和噻吩系列中表现出最高迁移率。在大多数衍生物中，FMO和DOS分析证实了平衡的D–A–D结构，其中HOMO广泛离域于π共轭骨架以有利于空穴传输，而LUMO局域于中心联噻唑酰亚胺核心以确保有效的分子内电荷转移。此外，较低的电离势与较高的电子亲和能，伴随着降低的电子重组能和增强的传输积分，共同证明了基于硒吩的衍生物优越的n型电子传输特性。TDM和NBO分析表明，F和T系列主要依赖于分子内电荷离域，而S系列的高电荷迁移率主要由有效的分子间跳跃主导，这由硒吩衍生物较低的重组能和较高的传输积分为证。本研究为开发高性能基于BTzI的n型有机半导体建立了重要的分子设计原则。结果表明，同时优化给体杂原子选择、分子平面性、取代基工程和分子间π–π堆积相互作用对于在下一代有机电子材料中实现优异的电子传输性质至关重要。</sub></sup>