可见光驱动的BiOBr/CuBi2O4S型异质结光催化剂用于未活化脂肪族C(sp3)–H键的芳基化反应

《Nano Materials Science》：Visible-light-driven arylation of unactivated aliphatic C(sp3)–H bonds via a BiOBr/CuBi2O4 S-scheme photocatalyst

　　

在温和条件下选择性官能化惰性脂肪族C(sp3)–H键是光催化领域的一项艰巨挑战，尤其是与N-杂芳烃的氧化交叉偶联需要同时协调强氧化和还原电位。为克服单组分半导体的氧化还原限制，研究人员通过在CuBi2O4微球上锚定超薄BiOBr纳米片，构建了一种稳健的S型（S-scheme）异质结。该结构有效地将BiOBr的深价带与CuBi2O4的高导带整合在一起。通过系统优化，确定40-BC复合材料（40% BiOBr）为优异的光催化剂，在界面电荷转移效率和氧化还原电位保留之间取得了关键平衡。综合结构表征和密度泛函理论（DFT）分析证实了内置电场的形成，其驱动了定向S型电荷流动。因此，40-BC催化剂在四氢呋喃与异喹啉的氧化偶联反应中表现出47,800 μmol/g的卓越产物收率，较原始组分提高了四倍。动力学同位素效应和电子顺磁共振（ESR）光谱的机理见解证实了涉及THF自由基和超氧阴离子的自由基介导途径。这项工作不仅为C(sp3)–H官能化提供了高效方案，还验证了一种可推广的具有保留氧化还原能力的异质结设计策略。

论文发表在《Nano Materials Science》。研究背景方面，选择性活化脂肪族C(sp³)–H键是合成化学的基本挑战，其高键解离能和固有非反应性带来了显著的动力学和热力学障碍，在温和条件下裂解极其困难。特别是脂肪族C–H供体与药理相关的N-杂芳烃如异喹啉的氧化偶联，需要系统同时协调两个苛刻的氧化还原事件：产生强氧化性空穴用于C(sp³)–H键活化，以及高还原性电子用于O₂活化形成超氧自由基。传统半导体常因快速电荷复合及伴随的氧化还原能力损失而不足，无法同时满足高效C–H键裂解和氧还原的严格要求。为克服单半导体的固有限制，异质结工程被广泛采用，但经典II型异质结以牺牲氧化还原电位为代价，对活化惰性脂肪族C(sp³)–H键适得其反。新兴的S型（S-scheme）异质结利用内建电场和界面能带弯曲选择性复合低能载流子，保留强氧化还原能力的高能电子和空穴，但在有机合成尤其未活化脂肪族C(sp³)–H键直接官能化中应用仍稀少，S型电荷动力学与C–H键和O₂协同活化的机理联系尚不完全清楚。为此，研究人员构建了BiOBr/CuBi₂O₄S型异质结，整合两种半导体的互补氧化还原特性以实现高效可见光驱动C–H活化，BiOBr的强氧化性价带实现四氢呋喃α-C–H键裂解，CuBi₂O₄的高还原性导带促进O₂活化生成自由基偶联循环所需活性氧物种，通过组成优化确定40-BC取得最佳平衡，得出S型电荷转移起源的优越性能结论，为克服传统光催化剂氧化还原限制提供协同双半导体策略，确立S型异质结设计基准策略用于温和可见光条件下热力学挑战性有机转化。

研究人员开展研究用到的主要关键技术方法包括：水热法合成CuBi₂O₄纳米棒，溶剂热法合成BiOBr纳米片及不同负载量的BiOBr/CuBi₂O₄异质结；粉末X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨TEM（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外可见漫反射光谱（DRS）、电子顺磁共振（ESR）、光致发光（PL）光谱等进行结构与表面分析；电化学阻抗谱（EIS）、瞬态光电流、表面光电压（SPV）等光电化学测量；可见光驱动C–H键芳基化反应性能评价与循环实验；动力学同位素效应（KIE）分析、自由基捕获、GC–MS和¹H NMR产物分析；密度泛函理论（DFT）计算电荷密度差与能带结构分析。

研究结果部分保留小标题说明如下：

1. 3.
   Results and discussion。研究人员通过水热法合成CuBi₂O₄纳米棒再原位溶剂热生长BiOBr构建BiOBr/CuBi₂O₄（BC）S型异质结。扫描电镜（SEM）显示纯CuBi₂O₄为径向纳米棒组装的微球，优化后40-BC保留微球超结构且表面均匀包覆超薄片状BiOBr纳米片，表明两相紧密界面接触。能量色散X射线光谱（EDS）元素映射证实Bi、Cu、O、Br均匀分布无相分离。TEM与HRTEM显示0.287 nm和0.341 nm晶格条纹分别对应BiOBr的(002)面和CuBi₂O₄的(101)面，验证异质界面形成。XRD确认高结晶度与相纯度，随BiOBr负载增加其峰强逐渐增强，CuBi₂O₄反射减弱无杂质峰。傅里叶变换红外（FTIR）光谱与拉曼光谱均证实两组分固有化学环境保留与共存。综上形貌与结构分析表明成功构建具明确界面接触的异质结，利于界面电荷转移提升光催化性能。XPS显示40-BC中Cu 2p结合能相对纯CuBi₂O₄正移约0.4 eV，Br 3d负移0.1 eV，Bi 4f与O 1s位于两组分之间，证实界面强电子耦合与电荷重分布，形成内建电场促进定向电荷转移。40-BC具最显著电子扰动，对应最优界面电荷重分布与最高光催化活性，过低负载界面接触不足，过高负载可能阻塞活性位点，40 wt%为最优组成。UV–vis DRS显示纯BiOBr吸收边约440 nm带隙约2.68 eV，CuBi₂O₄吸收延伸至近750 nm带隙约1.72 eV，BC复合材料结合两者并在400–800 nm增强可见光吸收伴红移。莫特肖特基（Mott–Schottky）测得BiOBr与CuBi₂O₄导带底分别为-0.27 V和-0.69 V vs NHE，价带顶分别为+2.41 V和+1.03 V vs NHE，能带排列利于S型电荷转移保留强氧化还原电位。DFT计算电荷密度差显示BiOBr电子耗尽、CuBi₂O₄电子积累集中于界面，证实电子自发从BiOBr迁移至CuBi₂O₄形成指向BiOBr到CuBi₂O₄的内建电场，光照下BiOBr导带低能电子与CuBi₂O₄价带空穴选择性复合，保留CuBi₂O₄导带高能电子与BiOBr价带强氧化空穴，构成典型S型机制，CuBi₂O₄富集电子还原O₂为超氧自由基（O₂^•-），BiOBr氧化空穴从四氢呋喃（THF）抽取α-C–H氢生成THF自由基（THF•）驱动自由基偶联。光电化学测量中40-BC具最高光电流密度、最小EIS半圆弧、最强表面光电压（SPV）信号与最弱PL发射，表明最优载流子分离与传输、最低电荷转移电阻与最强抑制复合，验证S型电荷转移机制。光催化性能评价中，435 nm照射10 h纯BiOBr与CuBi₂O₄收率分别为23,800 μmol/g和14,800 μmol/g，BC复合材料均增强，20-BC为34,700 μmol/g，40-BC达47,800 μmol/g，60-BC略降至42,900 μmol/g，呈火山型趋势，40-BC最优。对照实验证实可见光、O₂、催化剂缺一不可。反应时间曲线显示20 h收率达65,900 μmol/g，持续增长体现稳定性。GC–MS显示目标C2-烷基化四氢异喹啉为主产物，微量γ-丁内酯（<1%），高选择性。THF作溶剂最优，520 nm无反应与吸收一致。40-BC循环5次保留超90%活性，回收样品XRD与XPS证实晶体结构与Bi³⁺、Cu²⁺氧化态完好，具结构韧性与可回收性。底物拓展中醚类如乙醚、1,4-二氧六环、四氢吡喃均高效转化得44,000–48,000 μmol/g，非活化环己烷也成功产生产物，说明强氧化潜力。N-杂芳烃侧异喹啉、3-溴异喹啉、喹啉、4-氯喹啉均得烷基化产物，卤素取代耐受良好。荧光滴定中40-BC对THF具最陡PL淬灭斜率，最强界面作用与α-C–H氧化倾向。动力学同位素效应（KIE）得KIE值为2.93，表明THF的C(sp³)–H裂解生成THF•为决速步。高分辨GC–MS检测到TEMPO-THF•加合物（[M+H]⁺=228.1960，计算227.1885对应C₁₃H₂₅NO₂），自由基捕获实验加TEMPO完全抑制产物，证实自由基介导途径。自由基清除实验中加苯醌（BQ）猝灭O₂^•-、碘化钾（KI）猝灭空穴（h⁺）、硝酸银（AgNO₃）捕获电子（e^?）均几乎完全抑制活性，证实O₂^•-、h⁺、e^?均为必需。ESR显示40-BC在435 nm照射O₂下强DMPO–O₂^•-信号，单一组分弱，验证氧活化能力增强。提出机理为光照下CuBi₂O₄导带电子还原O₂为O₂^•-，BiOBr价带空穴抽提THF α-C–H氢生成THF•，异喹啉在Lewis酸Bi³⁺位质子化成亲电异喹啉阳离子，THF•进攻C2位形成瞬时自由基加合物，经氢原子转移至O₂^•-后去质子化得C2-烷基化四氢异喹啉。40-BC优越活性源于高效S型电荷分离同时保留CuBi₂O₄强还原电子与BiOBr强氧化空穴，内建电场致BiOBr电子耗尽层与向上能带弯曲集中空穴降低THF α-C–H氢抽提势垒，火山型活性反映40-BC最显著界面电荷重分布最大化氧化空穴与还原电子密度，最低C–H活化势垒与最高效率。

讨论部分总结：研究人员指出未来需评估复杂介质如含共存有机物或离子的废水中催化性能，参考BiVO₄在次盐水废水研究；规模化制备与催化剂固定化对连续流操作至关重要；虽40-BC具达750 nm可见光吸收，其在自然光下效率需系统评估，可借鉴多物理场协同工程跨尺度思维优化。结论部分翻译如下：在本研究中，研究人员成功构建了仿生叶状BiOBr/CuBi₂O₄S型异质结，打破了电荷分离效率与氧化还原能力之间的权衡。综合实验与理论研究包括原位辐照XPS和DFT计算明确验证了定向S型电荷转移路径的形成。优化的40-BC催化剂在醚类和环烷烃的氧化C–H芳基化中表现卓越，达到47,800 μmol g^?1的显著周转数。机理审视证实BiOBr上空间分离的氧化空穴与CuBi₂O₄上还原电子协同驱动自由基介导循环。这项工作确立了S型异质结设计的基准策略，为在温和可见光条件下解锁热力学挑战性有机转化提供了有力工具包。