缺陷工程双金属硒化物/NC-Al2O3异质结用于水净化中的双路径过氧一硫酸盐活化

《Nano Materials Science》：Defect-engineered bimetallic Selenide/NC-Al2O3 heterojunctions for dual-pathway peroxymonosulfate activation in water purification

　　

过渡金属硒化物（TMS）是高级氧化过程（AOPs）中有前景的催化剂，但其催化活性常受限于次优的金属位点构型和有限的空位生成。在此，研究人员报告了一种通过同步碳化和硒化策略合成的碳/氧化铝负载铁/镍硒化物（(Ni/Fe)Se-NC/Al₂O₃）的简便方法，该材料具有多相金属界面和丰富的硒空位（V_se）。所得异质结构表现出优化的电子构型和高缺陷密度，共同促进了优异的过氧一硫酸盐（PMS）活化效率。原位生成的V_se在界面处深刻调节了电子转移能力，并加速了Fe/Ni氧化还原循环，确保了高密度的可及催化位点。机理研究，包括自由基淬灭实验、电子顺磁共振（EPR）光谱和电化学分析，阐明了涉及自由基（SO₄^•–和HO^•）和非自由基（¹O₂和介导电子转移）的双降解路径。在近中性pH条件下，(Ni₁/Fe₂)-C/Al₂O₃-PMS系统在30分钟内实现了多种代表性污染物（各30 mg/L）的92–100%降解，包括盐酸四环素、双酚A、苯酚和2,4-二氯苯酚。在连续流矿化测试中，系统在120小时不间断运行中保持了92.3%的高去除效率，展示了卓越的稳定性和工业潜力。该工作提供了一个稳健且可扩展的TMS基催化剂平台，为设计缺陷工程异质结构用于持久性有机废水的可持续修复提供了新见解。

**研究背景与问题**
21世纪，含高毒有机物废水的无节制排放使水污染成为人类健康的重大威胁。基于过氧一硫酸盐（PMS）活化的高级氧化过程（AOPs）因具有高氧化电位（+2.6 V）和实际适用性而备受关注。然而，PMS必须被活化以克服其对难降解有机物的低反应性，从而产生硫酸根自由基（SO₄^•–）等强氧化物种。现有活化方法（如超声、紫外辐照、过渡金属离子）存在能耗大、有毒副产物生成、催化剂不可回收等问题，限制了PMS-AOPs的规模化可持续应用。
过渡金属硒化物（TMS，如FeSe和NiSe）因其独特的电子结构、有利的化学组成以及由硒空位（V_se）工程诱导的丰富界面缺陷，在电化学领域表现出优异性能，有望用于环境催化。与单金属硒化物相比，双金属硒化物（如FeNi-Se）由于多金属间的协同电子耦合、增强的吸附能力和优异的氧化还原性能，展现了更高的电化学活性。然而，其界面电子转移能力、分散性、可及性和结构稳定性仍需精确调控以实现最优催化性能。将TMS固定在氮掺杂碳（NC）载体上可提高活性位点可及性和电荷转移动力学，但碳-催化剂界面在流体剪切和极端反应环境下的机械脆弱性是一大挑战。研究表明，将TMS负载在氧化铝-碳杂化载体上可兼顾高界面活性和机械稳定性。因此，构建富含缺陷且结构稳健的TMS基异质结催化剂用于PMS活化仍面临挑战，特别是可靠合成路径的开发及机制的清晰理解。

**研究内容与结论**
研究人员受上述策略启发，以铝灰为Al₂O₃源，通过同步碳化和硒化策略工程化制备了一系列富含缺陷的(Ni/Fe)Se-NC/Al₂O₃催化剂。该异质结材料整合了丰富的硒空位（V_se）、高效的Fe/Ni氧化还原对和稳健的导电C/Al₂O₃载体，共同强化了催化界面。密度泛函理论（DFT）计算表明，硒化优化了Fe和Ni的d带中心，增强了PMS吸附能，促进了界面电子转移。机理研究（包括电化学分析、原电池氧化测试、自由基探针和EPR光谱）揭示，(Ni/Fe)Se-NC/Al₂O₃对PMS的活化通过自由基和非自由基双路径进行，由高活性物种和界面活性电子介导。该催化剂对多种富电子污染物（如盐酸四环素TCH、双酚A、苯酚、2,4-二氯苯酚）在30分钟内实现了92–100%降解，并在120小时连续流矿化测试中保持92.3%去除效率，展示了卓越的稳定性和工业潜力。该工作首次从铝灰废料出发设计高效TMS@C/Al₂O₃材料，推动了高级污染物治理技术的发展。论文发表在《Nano Materials Science》。

**主要关键技术方法**（不超过250字）
研究人员采用同步碳化和硒化策略，以铝灰为Al₂O₃源制备NC/Al₂O₃载体，再通过溶剂热反应负载Fe/Ni前驱体，最后在800°C下与硒粉共热解得到(Ni₁/Fe₂)-C/Al₂O₃催化剂。关键技术包括：X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、EPR光谱、XPS等表征材料结构与缺陷；N₂吸附-脱附分析比表面积和孔结构；HPLC监测污染物降解；EPR和自由基淬灭实验鉴定活性氧物种（ROS）；电化学阻抗谱（EIS）、Tafel曲线、计时电流法及原电池氧化（GOP）装置分析界面电子转移；DFT计算（CASTEP模块）揭示d带中心偏移和PMS吸附能变化。

**研究结果**
**3.1 结构与形貌表征**：SEM和TEM显示(Ni₁/Fe₂)-C/Al₂O₃由均匀分散的铁-镍硒化物纳米球构成，HRTEM确认了Ni₃Se₂、Ni₃Se₄、FeSe和α-Al₂O₃的晶格条纹，元素映射证实Fe、Ni、Se均匀分布。XRD证实了FeSe、Ni₃Se₂、Ni₃Se₄和α-Al₂O₃的共存。拉曼光谱检测到硒化诱导的相位重构和缺陷特征（如V_Se相关峰），EPR在g=2.003处检测到V_se信号，强度顺序为(Ni₁/Fe₂)-C/Al₂O₃最高，Zeta电位最负（-22.1 mV）也对应最高V_se密度。N₂吸附-脱附显示介孔结构，(Ni₁/Fe₂)-C/Al₂O₃具有最大BET比表面积（53.55 m²/g）。XPS显示Fe、Ni的多价态（Fe⁰/Fe²⁺/Fe³⁺、Ni⁰/Ni²⁺/Ni³⁺），N 1s和Se 3d谱确认了吡啶N、石墨N和Se^?（表明V_se）的存在，共同证明缺陷工程成功优化了电子结构。

**3.2 (Ni₁/Fe₂)-C/Al₂O₃/PMS系统的矿化性能**：对照实验显示单独PMS或催化剂仅去除<10% TCH，而联合系统30分钟内100%去除，COD去除78.5%，TOC去除89.1%。双金属催化剂（(Ni₁/Fe₂)-C/Al₂O₃）性能远优于单金属（Fe-C/Al₂O₃ 60.1%、Ni-C/Al₂O₃ 52.5%）和未硒化催化剂（69.3%），证明硒化和双金属协同的关键作用。调整Fe/Ni摩尔比发现(Ni₁/Fe₂)最优（k_obs=0.144 min^?1）。最佳热解温度为800°C。硒化优势优于P、B、S、F非金属掺杂。催化剂对电离势（IP）<9.0 eV的污染物（TCH、BPA、PL、2,4-DCP）高效降解，对高IP污染物（苯甲酸、硝基苯）无效，IP与速率常数呈线性关系，表明电子转移主导。PMS作为氧化剂性能远优于PDS、PI、PAA、H₂O₂。

**3.3 操作条件对降解效率的影响**：溶液pH在2.04–8.05范围内保持高效降解，pH 10.05时显著下降，归因于表面负电荷增强（Zeta电位-37.3 mV）导致与PMS阴离子静电排斥。N₂吹扫不抑制降解，排除了溶解氧的参与。常见阴离子中Cl^?和ClO₄^?（50 mM）几乎无抑制，而CO₃^2?、HCO₃^?、NO₃^?、SO₄^2?显著抑制，腐植酸（HA）10 mg/L时效率降至82.3%。在实际水样（自来水和地表水）中分别保持90.5%和85.7%去除率，金属浸出浓度低于环境限值。

**3.4 催化剂稳定性与实际可行性**：五次循环后降解效率保持96.2%，XRD和SEM显示晶体结构无变化。连续流反应器120小时测试中维持92.3%去除效率，对比空白组仅3.2%和8.3%，归因于Fe-Ni-Se界面优化和NC/Al₂O₃载体的结构韧性。

**3.5 揭示反应活性物种**：淬灭实验显示叔丁醇（TBA）抑制HO^•，甲醇（MA）抑制HO^•和SO₄^•–（效率下降26.2%），糠醇（FFA）和胡萝卜素（10 mM）抑制约55%（证实¹O₂主导），p-苯醌（p-BQ）几乎无影响（排除O₂^•–），PMSO探针排除高价金属-氧物种。EPR检测到DMPO-SO₄^•–/DMPO-HO^•信号和TEMP-¹O₂三重信号，未检测到O₂^•–信号。

**3.6 界面电子转移探究**：原电池氧化（GOP）配置将TCH和PMS分隔，产生持续阳极电流（~9.3 μA），19.1% TCH去除，证明界面电子转移路径的存在。计时电流法显示加入PMS后电流从0.31 mA升至0.83 mA，再加入TCH进一步升至0.6 mA，证实催化剂-PMS^*中间体的形成。EIS显示(Ni₁/Fe₂)-C/Al₂O₃电荷转移电阻最小，Tafel分析显示其腐蚀电位最负（-0.098 V），表明高电子利用效率。

**3.7 理论计算**：DFT计算表明硒化使Fe的d带中心从-0.98 eV正移至-0.84 eV，Ni从-1.32 eV移至-1.16 eV。PMS在硒化催化剂上的吸附能为-10.02 eV，远低于未硒化的-5.74 eV，电荷密度差显示硒化后催化剂表面电子得失更强。

**3.8 界面化学动态演变**：反应后XPS显示吡啶N减少（64.09%→60.55%）、C=O减少（10.78%→7.62%），表明其参与电子转移和¹O₂生成。Fe⁰/Fe²⁺和Ni⁰/Ni²⁺比例下降，M³⁺增加，证实零价金属作为电子库再生活性位点。Se^2?和Se^?减少、Se⁴⁺增加，提供额外电子辅助Fe²⁺/Ni²⁺再生。EDTA螯合实验残留31%降解活性，证明V_se的直接作用。提出反应机理：PMS吸附形成活性中间体，Fe/Ni氧化还原循环产生SO₄^•–和HO^•，V_se加速电子转移促进¹O₂生成和直接电子转移，非自由基路径（¹O₂和ETP）占主导（~74%），自由基路径贡献~26%。

**3.9 TCH降解路径与毒性评估**：基于Fukui函数和HPLC-MS分析识别三个主要降解路径（A、B、C），涉及去甲基化、羟基化、开环、脱氨等步骤，最终矿化为无害小分子。ECOSAR毒性评估显示降解产物急性毒性（LC₅₀）显著降低，慢性毒性（ChV）逐步下降。

**结论总结与讨论**
研究人员通过同步碳化和硒化策略构建了富V_se的(Ni₁/Fe₂)-C/Al₂O₃异质结催化剂，用于高效活化PMS去除TCH。该独特结构整合了双金属硒化物的增强氧化还原特性与NC/Al₂O₃载体的结构稳健性和高导电性。DFT计算和实验结果共同证明，原位生成的V_se调节了界面电子密度和局部配位环境，从而降低了吸附能垒和Fe/Ni氧化还原电位，促进了电子转移，实现了优异的PMS活化。通过EPR、GOP和电化学分析，建立了涉及HO^•、SO₄^•–、¹O₂和介导电子转移的混合自由基/非自由基矿化机制。值得注意的是，在30分钟内实现了TCH的完全降解以及其他富电子有机污染物（如BPA、PL、2,4-DCP）的高去除率。分解路径分析确认了最终无害产物的形成。系统在严格的120小时连续流矿化测试中保持92.3%去除效率，展示了强大的工业应用潜力，加上对常见阴离子、不同水基质和HA的稳健抗性，证实了其实际可行性。该研究不仅提供了对TMS-C/Al₂O₃系统内协同氧化还原过程的深入见解，还为设计基于硒的金属催化剂用于基于PMS的AOPs建立了新策略。