溶液极化可生物降解纳米羟基磷灰石用于接触电催化高效生成过氧化氢

《Nano Materials Science》：Solution-polarized biodegradable nano-hydroxyapatite for efficient H2O2 generation via contact-electro catalysis

　　

研究人员开发了一种基于溶液极化的策略，将可生物降解的纳米羟基磷灰石（nHAp）转化为高性能接触电催化（CEC）催化剂，用于在水环境中高效生成过氧化氢（H2O2）及其他活性氧物种（ROS）。针对传统非可降解CEC催化剂（如聚四氟乙烯微塑料）潜在的生态毒性和体内清除负担问题，研究人员采用对氟苯甲酸等高极性卤代苯甲酸溶液处理nHAp粉末。表征结果显示，该处理诱导了表面羟基（-OH）的定向排列并提高了结晶度，成功实现了电荷注入与驻留，形成了驻极体状态，从而显著提升了材料的表面电势。在超声驱动下，优化后的极化nHAp表现出卓越的CEC性能，其H2O2生成速率高达340.2 μM/h，较原始nHAp提升了约15倍，且产率可与不可降解的微塑料相媲美。此外，该催化剂在低氧盐水环境中仍能有效产生活性氧，并通过密度泛函理论（DFT）计算证实了其增强的双电子氧还原反应（2e?ORR）机制。本研究为开发安全、可生物降解的CEC材料及其在生物医学领域的应用奠定了基础。

论文解读

研究背景与意义

过氧化氢（H₂O₂）作为一种关键的活性氧物种（ROS），在环境保护、工业合成及生物医学领域具有重要应用价值。在生命科学中，适量的H₂O₂能够有效调节局部炎症免疫反应并促进组织再生，而靶向引入高浓度ROS还可抑制动脉粥样硬化斑块或癌症组织等病理区域的进展。传统的声动力疗法（SDT）、光动力疗法（PDT）和化学动力疗法（CDT）常受限于特定的环境依赖性，如PDT的组织穿透深度限制、SDT敏化剂的非生物降解性以及CDT对牺牲剂的严重依赖。接触电催化（CEC）作为一种新兴的物理刺激策略，自2022年发展以来，利用固液界面的接触起电（CE）效应，在超声驱动下展现出高效产生H₂O₂的潜力。然而，目前的CEC研究大多采用含氟塑料碎片或不可生物降解材料，这些物质在生物体内可能引发微塑料毒性并增加生物清除负担，阻碍了其在医学领域的转化。因此，开发兼具优异生物相容性和可生物降解性的CEC催化剂材料成为当务之急。本文发表于《Nano Materials Science》，研究人员提出了一种创新的溶液极化策略，旨在解决这一难题。

关键技术方法

研究人员采用对氟苯甲酸等四种卤代苯甲酸溶液对原始纳米羟基磷灰石（nHAp）进行加热搅拌处理，随后进行抽滤和乙醇洗涤以获得极化nHAp（P-nHAp）。在材料表征方面，利用场发射扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察形貌；通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析羟基振动；利用X射线衍射（XRD）评估结晶度；借助X射线光电子能谱（XPS）检测结合能变化；并采用开尔文探针力显微镜（KPFM）测量表面电势。在性能测试中，使用硝基蓝四氮唑（NBT）和邻苯二甲酸（THA）定量检测超氧自由基（·O₂^?）和羟基自由基（·OH），并通过电子顺磁共振（EPR）光谱验证单线态氧（¹O₂）和·OH的生成。H₂O₂的浓度则通过紫外-可见（UV-Vis）光谱法，基于碘化钾（KI）和钼酸铵的显色反应进行定量分析。此外，研究人员还运用了密度泛函理论（DFT）计算和氧程序升温脱附（TPD-O₂）实验来深入探究其催化机制。

研究结果

2.1 极化nHAp粉末的合成与表征

研究人员通过SEM和HRTEM确认，经过卤代苯甲酸处理后，nHAp的纳米棒状形貌未发生显著改变，排除了形貌变化对催化性能的影响。FT-IR光谱显示，处理后的样品羟基（-OH）伸缩振动峰发生红移，且随溶液极性增加（I < Br < Cl < F），红移程度增大，表明-OH基团的拉伸程度增强，极化度提高。XRD分析表明，极化处理后nHAp的结晶度显著提升，其中F-Trt. nHAp的结晶度最高。XPS结果显示，处理后nHAp的O 1s、P 2p和Ca 2p核心能级结合能均向低能方向移动，证实了极化处理成功实现了电荷注入与驻留，形成了驻极体状态。KPFM测量进一步验证，F-Trt. nHAp的表面电势较原始nHAp提升了1.97倍，证实了高极性溶剂处理对提升表面极化的有效性。

2.2 超声驱动极化nHAp在水环境中产生自由基类ROS

在富氧水环境中，极化nHAp通过接触电催化促进了水氧化反应（WOR）和氧还原反应（ORR）。NBT和THA定量分析表明，F-Trt. nHAp产生的·O₂^?和·OH产量分别是原始nHAp的4.4倍和3.6倍。EPR光谱进一步证实了极化nHAp能够高效产生¹O₂和·OH。机制研究表明，较高的表面电势增强了固液接触时的电荷转移效率，加速了ORR过程；同时，强电场诱导水分子极化，促进了WOR，从而增加了·OH的生成。即使在模拟生理环境的0.9% NaCl溶液中，虽然离子屏蔽效应对ORR路径有所抑制，但F-Trt. nHAp仍能维持治疗水平的ROS生成，特别是·OH的生成受影响较小。

2.3 过氧化氢（H₂O₂）的合成

在富氧条件下，F-Trt. nHAp的H₂O₂生成速率达到340.6 μM/h，较原始nHAp（22.7 μM/h）提升了约15倍，且与不可降解的聚四氟乙烯（PTFE）微塑料性能相当。催化剂负载量实验表明，140 mg为最佳负载量，过量会导致产率下降。在低氧环境中，F-Trt. nHAp的H₂O₂产率为157.3 μM/h，较富氧环境下降46.2%，证明其在缺氧条件下仍能通过WOR路径有效产氢。在模拟生理盐水中，随着NaCl浓度增加，产率逐渐下降，但在低渗（77 mmol/L）和低氧条件下仍能产生117.9 μM/h的H₂O₂，该浓度足以达到多种癌细胞消融的阈值。此外，与电晕放电极化法相比，溶液极化法的效率高出约10倍，且F-Trt. nHAp具有良好的循环稳定性和完全生物降解性。

2.4 增强CEC性能的DFT计算与机理洞察

研究人员通过DFT计算探究了2e^?ORR的表面反应机制。结果显示，F-Trt. nHAp的O₂吸附吉布斯自由能（ΔG）为-0.97 eV，低于原始nHAp的-0.83 eV，表明极化表面对O₂的吸附更稳定。差分电荷密度图显示，F-Trt. nHAp上吸附的O_{22的活化。TPD-O2实验验证了极化nHAp更强的O2吸附能力。此外，极化后nHAp的功函数从1.017 eV增加至1.044 eV，表明表面电子趋于稳定，这种稳定的高表面电势状态促进了接触起电过程中的高效电子转移，进而增强了WOR和后续ROS的生成。}

总结与结论

本研究证明了nHAp作为一种高性能、可生物降解的CEC催化剂的巨大潜力。研究人员开发了一种简便的卤代苯甲酸极化策略，成功增强了nHAp的表面电荷和驻极体特性。材料表征证实了结晶度的提高和表面羟基基团排列的改善，XPS分析揭示了Ca、P、O结合能的降低，表明电荷注入和驻留成功。至关重要的是，该处理保留了nHAp固有的生物降解性和成分。极化后的nHAp，特别是经对氟苯甲酸处理后，表现出显著增强的ROS生成性能，在超声作用下达到340.6 μM/h的H₂O₂产率，与非可降解催化剂相当，且是电晕极化nHAp的10倍。此外，在缺氧和盐水等生理相关环境下，它仍能保持高催化效率。这种稳健的性能凸显了其在生物医学应用中原位治疗性生成H₂O₂的潜力，包括靶向消融癌细胞。总之，这项工作开创了使用全可生物降解材料实现高效CEC的先河，为传统非可降解催化剂提供了一个可持续且生物安全的替代方案，同时为设计用于治疗的高性能CEC系统提供了基础见解。