大气中二氧化碳浓度的上升构成了严重的环境威胁[1]。为应对这一趋势，碳捕获、利用与封存技术被视为实现减排目标的关键策略[2,3]。
由于操作简单、能耗低且易于大规模应用，膜技术已成为二氧化碳分离领域的有力候选技术[4,5]。与吸收法[6]、吸附法[7]以及深冷蒸馏法[8]等传统技术相比，膜分离过程无需发生相变，因而具有更高的能源效率[9,10]。因此，开发具有优异性能的高性能膜材料对于推动碳捕获技术的发展具有重要意义。
良好的加工性能和相对较低的成本使得聚合物膜成为二氧化碳分离应用中广泛使用的材料[11,12]。目前，包括聚酰亚胺[13]、聚砜[14]以及醋酸纤维素[15]在内的多种商用聚合物膜已在二氧化碳分离领域展现出良好的应用前景。然而，聚合物膜面临的一个固有挑战在于二氧化碳渗透率与二氧化碳/氮气选择性之间存在矛盾[16,17]。因此，需要有效的策略来突破这一限制，从而获得高性能的气体分离膜。
事实证明，通过调控膜微观结构来影响气体分离性能是一种有效的策略。先前的研究表明，聚合物膜的气体分离性能会受到相对湿度以及非溶剂处理方式的显著影响。例如，Dai等人[18,19]发现，Nafion膜的二氧化碳渗透率会随着相对湿度的升高而显著增加。这种现象是由于水分子导致亲水区域膨胀，进而增强了二氧化碳等水溶性气体的扩散。基于这一原理，人们开发出了非溶剂诱导的微观结构重排技术来调控膜的结构。目前，已有多种非溶剂被用于调控膜微观结构，包括去离子水、二甲基砜、甲醇、乙醇、乙酸以及氨基酸盐水溶液等[20,21]。尽管取得了这些进展，但非溶剂诱导的微观结构重排技术主要在Nafion、Pebax和SBS等商用嵌段共聚物体系中得到应用，其在分子层面的设计空间仍然较为有限[[22], [23], [24], [25]]。
与此同时，聚合物结构工程也是另一种用于调控气体分离性能的有效手段[16,26]。通过改变单体结构，比如引入刚性芳香结构单元或柔性醚键结构，可以显著改变聚合物的气体亲和力以及链的堆积状态。与传统嵌段共聚物体系相比，结构可设计的共聚物体系具有更大的设计灵活性。不过，将分子结构工程与非溶剂诱导的微观结构重排技术相结合的研究还相对较少。因此，弄清聚合物分子设计、非溶剂诱导的微观结构演变以及气体传输行为之间的关系，对于开发高性能二氧化碳分离膜具有十分重要的意义。具体而言，引入二苯并呋喃和9,9-二甲基荧光烯这类刚性芳香结构单元，由于其扭曲且体积较大的结构，有望打破原有的链堆积秩序[27]。此外，含有大量醚氧基团的冠醚类单体，如二苯并-24-冠-8和二苯并-18-冠-6，也可能提升聚合物链的灵活性以及对二氧化碳的亲和力。环的大小以及醚氧含量的差异同样会影响分子间的相互作用以及微观结构的形成[28]。另外，通过使用含环氧基的功能剂进行接枝修饰，还可以进一步调控膜微观结构。根据空间位阻、极性以及结构段的灵活性不同，接枝的侧链，如大体积芳香基团、有机硅基团以及富含醚键的柔性结构段，都可能对链的堆积状态和气体亲和力产生显著影响[[29], [30], [31], [32], [33]]。
在本研究中，以P(OF18C)作为基础聚合物体系，探讨了单体结构调控、接枝后侧链修饰以及非溶剂诱导的微观结构重排技术对二氧化碳分离性能的影响。首先，通过引入9DMF和DB24C8等多种单体，调整了聚合物主链的刚性、醚含量以及微观结构。随后，又在聚合物上接枝了不同的环氧化合物，进一步调控链的堆积状态以及气体传输路径。最后，采用非溶剂诱导的微观结构重排技术来优化膜的结构以及气体分离性能。本研究系统地分析了结构调控、微观结构与气体分离性能之间的关系。
