天然橡胶复合材料中的表面等离子体活化与本体光氧化降解：比较粘弹性与交联研究

《Polymer Testing》：Surface plasma activation versus bulk photo-oxidative degradation in natural rubber composites: A comparative viscoelastic and crosslinking study

　　

研究人员探究了大气等离子体与加速老化之间的协同与拮抗效应。实验进行了全面、彻底且系统的诱导变化比较。等离子体活化被用作一种可控的表面功能化工具。等离子体影响交联而不损害本征粘弹性响应。研究区分了表面驱动改性过程与本体驱动降解过程。

**论文解读：天然橡胶复合材料中表面等离子体活化与本体光氧化降解的对比粘弹性与交联研究**

**研究背景与问题**
在轮胎制造领域，提升橡胶产品的强度、弹性和对外部因素的耐受性已成为持续关注的重点。户外使用的橡胶制品长期暴露于阳光、湿气和热量中，导致逐步劣化，因此在实际应用前需进行加速老化实验。尽管已有诸多研究探讨加速老化对弹性体材料的影响，例如Rashid等人发现热老化促进硫化橡胶的链断裂和氧化降解，降低拉伸性能；UV辐照可增加非晶相中链段分子的结晶度，导致力学性能劣化。然而，并非所有老化诱导的变化均有害，如Mullins效应可明显提高硫化橡胶的弹性。此外，现有研究对未硫化橡胶化合物经等离子体处理后对后续硫化过程的影响仍认识不足。尽管等离子体处理已被广泛用作硫化橡胶的表面改性技术，但其对未硫化橡胶及后续硫化行为的直接影响尚不明确。为此，研究人员首次系统比较了表面等离子体活化与本体光氧化降解之间的直接相关性，旨在区分表面有限改性过程与整体降解机制，为橡胶工业提供环保替代方案。

**研究内容与结论**
研究人员对天然橡胶（Natural Rubber, NR）复合材料进行了扩散共面表面阻挡放电（Diffuse Coplanar Surface Barrier Discharge, DCSBD）等离子体处理和UVA加湿度（UVA+H）加速老化实验，通过粘性拉脱测试、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、平衡溶胀法、拉伸测试、横截面傅里叶变换红外光谱（FTIR）和动态力学分析（DMA）系统评估了表面和本体性质的变化。结论表明：DCSBD等离子体处理可在不损害本体粘弹性响应的情况下实现可控表面改性，而UVA+H暴露则导致本体降解，表现为链断裂、氧化硬化和结构异质性增加；低功率等离子体（275 W）基本保持材料粘弹性，高功率等离子体（350 W）和长时间UVA+H暴露则显著增加粘弹性异质性。该研究为优化等离子体工艺参数、理解预处理对硫化行为的影响提供了重要指导。论文发表在《Polymer Testing》。

**主要关键技术方法**
研究采用以下关键方法（忽略试剂与具体培养、质粒构建步骤；样本来源：天然橡胶购自马来西亚吉隆坡）：
1. **DCSBD等离子体处理**：使用KPR 200大气等离子体反应器，在275 W和350 W功率下处理未硫化NR共混物30秒。
2. **UVA+湿度循环老化**：按照ASTM G154和ASTM D750-12标准，在UVA-340+灯（0.89 W/m²，60℃）与100%湿度（50℃）循环中暴露4个周期（周期1~4）。
3. **XPS表面分析**：评估元素组成（C、O、N、S、Zn）。
4. **扫描电子显微镜**：观察表面微观形貌。
5. **粘性拉脱测试**：使用MecMesin Multitest 1-d测量未硫化样品间的粘附力。
6. **平衡溶胀法（Flory-Rehner理论）**：测定硫化硫化橡胶的交联密度（η）和平均分子量（M_c）。
7. **拉伸测试**：依据ISO 37:2024标准，测定相对拉伸强度和断裂伸长率。
8. **横截面FTIR**：分析硫化橡胶横截面化学基团变化。
9. **DMA动力学分析**：在10 Hz频率、-85℃至+85℃温度范围内，测定存储模量（E′）、损耗模量（E″）和损耗因子（tan δ）。

**研究结果**
**3.1 粘性评估及表面化学组成对粘性的影响**
通过粘性拉脱测试和XPS分析发现：对照样粘性最高（10.0±0.8 N）；P1处理（275 W）后粘性显著降至3.01±0.7 N，P2处理（350 W）部分恢复至4.9±0.5 N；UVA+H暴露后粘性大幅下降（循环1~4减少75%~89%）。XPS显示，粘性降低与C 1s含量减少及O、N、S原子百分比增加相关，表明表面氧化和低分子量组分去除主导了粘性变化。SEM形貌表明，等离子体处理使表面粗糙度略有增加；UVA+H暴露导致严重机械降解，产生凹陷、裂纹和分层。

**3.2 交联密度、交联点间平均分子量与拉伸性能**
通过平衡溶胀法（Flory-Rehner方程）测定交联密度（η）和平均分子量（M_c）。结果显示：等离子体处理样品（P1、P2）的η略高于对照（1.54×10^-3 mol·cm^-3升至1.59×10^-3 mol·cm^-3），M_c降低，表明网络更致密；UVA+H暴露后，η依次下降（循环1：1.43、循环2：1.40、循环3：1.30），对应M_c升高，反映链断裂占主导；循环4时η恢复至1.51，可能与硫桥氧化重交联有关。拉伸性能方面：P1及循环4的拉伸强度保持或略增；循环1~3拉伸强度和断裂伸长率显著下降，与η降低对应；等离子体处理未恶化力学性能，UVA+H暴露则导致明显的脆化和软化。

**3.3 橡胶化合物的粘弹性响应**
**3.3.1 存储模量（E′）响应**
E′曲线显示：低温玻璃态区，对照样E′约6.6~6.7 GPa；P1轻微增加（表面刚化）；P2使过渡区变宽；UVA+H暴露后，E′随循环数增加而整体下降，玻璃态区降至约6.1~6.2 GPa，表明光氧化降解导致弹性刚度逐步丧失。

**3.3.2 损耗模量（E″）响应**
E″峰值反映能量耗散：对照样峰值中心在-46℃；P1使峰值略移向低温且强度降低（链段运动受限）；P2使峰值移向高温（-45℃）并增加强度，提示竞争机制（局部链断裂+表面交联）；UVA+H暴露后，峰值位置逐渐移向更高温度（循环4约-42℃），强度持续下降且峰展宽，表明累积降解。

**3.3.3 基于E′、E″和tan δ的综合粘弹性解释**
联合分析显示：对照样具有单一α弛豫过程，呈热流变简单性；P1保持该简单性，仅轻度表面改性；P2引入明显异质性，表现为tan δ峰增高（从0.78升至0.97）及弛豫时间分布变宽；UVA+H暴露则导致tan δ峰逐步降低（循环4约0.78）且展宽，反映氧化硬化和网络异质性。DMA结果明确区分了表面主导改性（等离子体）与本体主导降解（UVA+H）的机制。

**3.4 硫化橡胶横截面的红外光谱表征**
横截面FTIR分析显示：UVA+H暴露的循环1~3样品中，羟基（~3330 cm^-1）、羰基（1725 cm^-1）、羧酸盐/共轭C=C（1610和1553 cm^-1）以及C-O-C/O=S=O（1040 cm^-1）等吸收峰强度显著增加，表明氧化反应渗入材料内部；同时，837 cm^-1（=C-H）峰消失，C-S键峰增强，证实双键断裂和硫桥氧化。等离子体处理（P1、P2）与对照样相比，横截面FTIR差异极小，未检测到明显的本体化学变化。

**总结与结论**
研究表明，DCSBD等离子体处理与UVA+H暴露通过根本不同的机制影响NR复合材料，作用深度和时间尺度均不同。UVA+H暴露促进逐步的光氧化本体降解，表现为链断裂、氧化硬化和结构异质性增加；而大气DCSBD等离子体可实现可控表面改性，不损害化合物的本征粘弹性响应。经DCSBD等离子体处理后，粘弹性性质未见显著变化，横截面FTIR分析也未揭示本体中的可检测化学变化；拉伸性能和交联密度甚至略有提高，可能源于额外交联效应。相反，UVA+H暴露的样品在粘弹性响应、拉伸强度和断裂伸长率上均有下降，且横截面FTIR检测到明确的化学变化。这些发现有助于清晰区分表面驱动功能改性过程与本体驱动降解过程，为优化等离子体参数、理解预处理对硫化行为及最终性能的影响提供了宝贵指导；硫化加速且不损害力学性能的观察突显了等离子体在工业实施和工艺优化中的潜力。