聚丙烯/纤维素复合材料熔融共混过程中基于在线近红外（NIR）光谱的纤维素分数过程内估算

《Polymer Testing》：In-process estimation of cellulose fraction by in-line near-infrared (NIR) spectroscopy during melt compounding of polypropylene/cellulose composites

　　

研究人员在聚丙烯（PP）/纤维素复合材料的熔融共混过程中，利用在线近红外（NIR）光谱实现了纤维素分数的实时定量监测。该研究开发了一种新型光学构型，通过在机头模头对侧设置镜面抛光堵头，在同一在线NIR装置中结合了透反射（transflection）模式（适用于透明纯PP）与漫反射（diffuse-reflectance）模式（适用于不透明PP/纤维素复合材料），解决了从透明基体向不透明复合材料连续过渡测量的难题。研究人员采集了波数12000至4000 cm?1的在线光谱，经Savitzky–Golay（SG）滤波与标准正态变量（SNV）变换预处理后，构建偏最小二乘回归（PLSR）校准模型估算纤维素分数，测试集决定系数R2= 0.995，均方根误差（RMSE） = 0.69 wt%。研究人员进一步将模型应用于物料切换过程的时序数据分析，采用一阶加死区时间（first-order plus dead-time）模型量化切换行为，确定约95%物料替换所需的累积喂料量W95约为0.3 kg且对纤维素分数依赖性较小。离线差示扫描量热法（DSC）验证显示熔融峰面积与纤维素分数呈线性关系，其估算的组成演变轨迹与在线NIR结果吻合良好。该研究表明所提出的在线NIR方法可用于PP/纤维素共混过程中的组成监控与切换损耗表征，为过程控制与优化提供依据。

该研究发表于《Polymer Testing》。当前木塑复合材料（WPCs）等纤维素填充热塑性材料因聚合物的加工性与木质纤维素填料的刚度及可再生特性被广泛使用，其中纤维素分数是影响力学性能、熔体粘度、结晶行为与加工性的关键状态变量。现有离线热分析如热重分析（TGA）与差示扫描量热法（DSC）具破坏性且耗时，离线傅里叶变换红外光谱（FTIR）等光谱方法亦难满足制造环境即时反馈需求，而在线光谱虽具潜力，却面临从透明纯聚合物向不透明复合材料过渡时单一传统光学构型难以连续测量的挑战，因此亟需开发可靠的熔融共混过程纤维素分数实时监测方法。

研究人员开展了聚丙烯（PP）/纤维素复合材料四螺杆挤出熔融共混过程中的在线近红外（NIR）光谱测量研究，开发兼具透反射与漫反射功能的单光学构型，构建偏最小二乘回归（PLSR）模型估算纤维素分数并分析物料切换动力学，经离线差示扫描量热法（DSC）验证有效性，得出该方法可实现高精度定量分析与切换过程表征的结论，对聚合物加工过程控制与切换损耗削减具重要意义。

作者采用的主要关键技术方法包括：在四螺杆挤出机模头安装带对置镜面抛光堵头的漫反射NIR探头，形成同一构型下透明纯PP的透反射测量与不透明复合材料的漫反射测量；采集波数12000–4000 cm^?1光谱并以相对反射率R = I / I_bg计算，对时序光谱采用Savitzky–Golay（SG）滤波与标准正态变量（SNV）预处理；以偏最小二乘回归（PLSR）构建纤维素分数估算模型并利用五折交叉验证选超参数；将估算结果用一阶加死区时间模型拟合以获取死区时间D、时间常数T及D+3T等指标；以离线差示扫描量热法（DSC）测定挤出条熔融峰面积并建立与纤维素分数关系以验证在线结果；样本为自制PP/纤维素/马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP）五组配方各500 g，纤维素分数10–50 wt%。

3.1. Evaluation of composites using the proposed in-line NIR measurement system

研究人员通过物料从透明纯PP切换至不透明PP/纤维素复合材料的过程，证实所提单光学构型可连续获取稳定在线NIR光谱。分析显示初期纯PP呈透反射特征，高波数现吸收峰、低波数饱和；随纤维素填料增加散射增强，信号渐转为近表面漫反射光，基线下降且低波数峰更明显；最终光谱变化消失达稳态，表明该构型可在透明至不透明连续转变全过程实现化学监控，高波数用于纯PP、低波数用于复合材料。

3.2. Comparison of in-line NIR spectra at different cellulose fractions

研究人员对充分替换后的稳态光谱作Kubelka–Munk（KM）变换并平均，比较不同纤维素分数谱图。结果显示随纤维素分数增加，PP在8300 cm^?1与5900 cm^?1附近吸收带强度下降，而5234 cm^?1与4779 cm^?1吸收带增强；差分光谱以10 wt%纤维素为参比，证实PP带减弱，纤维素带4779 cm^{?1?1及水带5234 cm?1增强，表明在线NIR可同步评估基体PP与纤维素填料变化。}

3.3. Changes in in-line NIR spectra during the changeover process

研究人员对PP、纤维素与水特征峰在8991–7702 cm^?1、7066–6121 cm^?1、5350–5099 cm^?1积分得峰面积A_PP、A_Cell、A_H2O并分析时序演变。喂料开始后残存纯PP使A_PP大、A_Cell与A_H2O低；挤出条变不透明时三者均变，随后A_PP降、A_Cell与A_H2O升并渐稳，A_H2O上升略滞后；对比常规过程数据如累积喂料量、电机电流、熔体压力与温度，发现其在实验条件下与NIR吸收峰变化无明确关联，压力波动小于2.5 MPa不足以显著影响吸光度，证明NIR光谱比常规信号更能反映物料切换过程。

3.4. Construction of a calibration model for estimating the cellulose fraction

研究人员以纤维素分数为响应变量、log(1/R)光谱为自变量在11500–6000 cm^?1区间建偏最小二乘回归（PLSR）模型，取φ_Cell=0与0.1–0.5各25条谱共150条，以φ_Cell=0,0.1,0.3,0.5为训练、0.2,0.4为测试，经SG与SNV预处理后五折交叉验证选5潜变量与101点SG窗宽，测试集R²=0.9953、RMSE=0.69 wt%，变量投影重要性（VIP）得分对应PP与纤维素特征吸收波数，表明模型基于二者吸收差异估算组成。

3.5. Analysis of the material changeover process using the cellulose-fraction estimation model

研究人员用全150条光谱重训PLSR模型并估算切换过程纤维素分数时序曲线，发现其符合一阶加死区时间模型φ(t)=φ₀+K{1?exp(?(t?D)/T)}（t≥D），拟合得增益K近目标分数，死区时间D与时间常数T随纤维素分数增呈增大趋势，D+T在φ_Cell≤0.4约200 s、φ_Cell=0.5增至约300 s；以D+3T表征约95%替换时间并对应累积喂料量W₉₅约0.3 kg且几乎不依赖纤维素分数，可为含不稳定喂料的木塑复合材料（WPCs）切换损耗评估提供指标。

3.6. Validation by comparison with off-line DSC measurements

研究人员对切换完成后的挤出条取样作离线差示扫描量热法（DSC）第二加热熔融峰面积Δh分析，证实Δh随纤维素分数增加线性下降；对PP/Cell04切换过程每30 s取样得DSC估算纤维素分数时序，与在线NIR估算轨迹吻合良好，验证了在线NIR组成估算的有效性；并指出所建模型基于纯纤维素粉末体系，含半纤维素与木质素的木塑复合材料（WPCs）需另建含多组分模型。

讨论部分指出，研究所提结合透反射与漫反射的单光学构型克服了透明至不透明连续测量的传统难点，在线NIR光谱比常规过程数据更具信息量以揭示物料替换动态；偏最小二乘回归（PLSR）模型在φ_Cell0–0.5范围内达高精度，变量投影重要性（VIP）证实模型依赖PP与纤维素特征吸收；一阶加死区时间模型成功量化切换响应，W₉₅近似恒定表明累积喂料量可作切换损耗评价依据；离线差示扫描量热法（DSC）验证支持在线结果可靠性；虽简化模型含纯纤维素与马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP）不直接适用于多组分木塑复合材料（WPCs），但所提在线NIR协议与数据融合可拓展至多组分体系建模。

结论部分译为：本研究中，在线近红外（NIR）光谱被应用于PP/纤维素复合材料的熔融共混过程，并开发了原位估算与追踪纤维素分数的方法。旨在分析从透明（纯PP）连续变化至不透明（复合材料）的物料切换过程，提出了一种测量系统，其利用镜面抛光对置堵头在同一光学构型内结合透反射（用于透明聚合物）与漫反射（用于不透明复合材料）技术。结果证实加工过程中可连续获取稳定的在线NIR光谱。所获光谱随纤维素分数发生系统性变化，并可同时评估归因于PP、纤维素与H₂O的吸收变化。随后开发了基于偏最小二乘回归（PLSR）的纤维素分数估算模型，对测试数据集以R²= 0.9953与RMSE = 0.69 wt%的高精度估算纤维素分数。此外，将该模型应用于切换期间的时序数据显示，估算纤维素分数的响应可用一阶加死区时间模型描述。另外，约95%物料替换时的累积喂料量W₉₅近乎恒定且不依赖于纤维素分数，表明切换期间的物料浪费可从累积喂料量角度评价。最后，离线差示扫描量热法（DSC）测得的纤维素分数与在线NIR估算值吻合良好，从而验证了基于在线NIR的组成估算。这些发现表明所提在线NIR方法有助于PP/纤维素共混过程中的组成监控与切换分析，并对过程控制与切换损耗削减具潜在意义。

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