模型高性能共价适应性网络中的应力松弛粘弹性建模

《Journal of Polymer Science》：Viscoelastic Modeling of Stress Relaxation in Model High-Performance Covalent Adaptable Networks

　　

建立高性能共价适应性网络（Covalent Adaptable Networks, CANs）可再加工性的结构-性能关系对于促进其在航空航天和能源等要求苛刻的行业中大规模可持续使用至关重要。研究人员使用平均场理论和在每种材料玻璃化转变温度（T_g）以上的相关再加工温度下的应力松弛实验相结合的方法，研究了高性能CANs模型系统（即高度交联的动态芳香二硫化物环氧树脂）的再加工动力学。发现平均场理论能够准确预测具有渗透永久结构（即预测动态键不足或不利拓扑位置对有效再加工的影响）的组成中的残余应力。通过应力松弛分析，发现所研究的环氧树脂中动态键浓度的增加通常导致在高温下更快的应力松弛，并增加了应力松弛与链段网络动力学之间的相对耦合。

本论文《Viscoelastic Modeling of Stress Relaxation in Model High-Performance Covalent Adaptable Networks》发表在《Journal of Polymer Science》上，旨在建立高性能共价适应性网络（Covalent Adaptable Networks, CANs）的结构-性能关系，以促进其在航空航天、能源等苛刻行业中的可持续大规模应用。研究背景：CANs兼具热固性聚合物的机械稳健性与热塑性塑料的可再加工性，但动态键化学、浓度、拓扑位置及热固性网络特性之间的关联仍需深入发展。现有研究多集中于低玻璃化转变温度（T_g）系统或含有催化剂、相分离等复杂因素的材料，对于高交联度芳香二硫化物CANs在再加工温度（高于T_g）下的应力松弛行为缺乏系统理解。因此，研究人员以模型芳香二硫化物环氧-胺CANs为对象，系统表征动态二硫键浓度与拓扑位置对粘弹性及应力松弛的影响，为未来动态聚合物研究提供模型参考。

研究人员开展了如下研究：采用平均场理论预测网络结构参数（如残余模量），结合剪切应力松弛实验，在高于各材料T_g的温度范围内测量九种不同组成（变化二硫化物交联剂4,4′-二硫代二苯胺（DTDA）与二环氧化物双(4-缩水甘油氧基苯基)二硫化物（BGPDS）的比例）的应力松弛曲线。通过时间-温度叠加（tTS）构建主曲线，并利用分数Maxwell模型拟合提取特征松弛时间（τ_c）。同时，利用先前报道的近T_g粘弹性数据，通过分数Maxwell模型获得链段特征松弛时间（τ_seg），比较两者耦合关系。主要结论：平均场理论成功预测了渗透永久网络组成中的残余应力分数；增加动态键浓度加速应力松弛，并增强与链段动力学的耦合；同等二硫化物浓度下，不同拓扑位置（如二胺侧vs二环氧化物侧）导致显著不同的松弛动力学；分数Maxwell凝胶模型可有效描述从指数型到幂律型的复杂松弛行为。研究为选择再加工工艺（温度与时间组合）提供了设计工具，并强调了结构理解对CANs可再加工性判定的重要性。

关键技术方法（不超过250字）：1) 平均场理论（mean-field theory）：基于Flory-Stockmayer理论改编，用于预测高交联网络的结构（如渗透阈值、残余模量分数），并验证其与实验的一致性。2) 剪切应力松弛实验（shear stress relaxation）：在流变仪（Anton Paar MCR302e）中，对同一流变仪内固化的样品施加1%剪切应变，于10°C步长从最高固化温度至220°C测量，全程氮气保护。3) 时间-温度叠加（time-temperature superposition, tTS）：以200°C为参考温度，对变温应力松弛曲线进行垂直和水平平移，构建主曲线，并利用Arrhenius模型拟合水平移位因子（a_T）提取活化能（E_a）。4) 分数Maxwell模型（fractional Maxwell model）：采用两个弹簧壶（springpot）串联的形式（最终简化为分数Maxwell凝胶模型，即一个弹簧与一个弹簧壶串联），拟合tTS主曲线，提取特征松弛时间（τ_c）和弹簧壶指数（β）。5) 链段动力学分析：利用先前报道的近T_g tTS粘弹性数据，同样用分数Maxwell模型拟合获得链段特征松弛时间（τ_seg），并通过Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）方程外推至应力松弛实验温度范围，计算τ_c/τ_seg比值以评估耦合程度。样本来源：九种组成由商用单体DGEBA、MDA、DTDA及自制BGPDS合成，在流变仪中固化。

研究结果：

2.1 Compositional Space（组成空间）：通过设计九种组成（x坐标代表动态二胺交联剂DTDA的摩尔分数，y坐标代表动态二环氧化物BGPDS的摩尔分数），并利用平均场理论计算渗透阈值（黑线），确定了可再加工（非渗透）与不可再加工（渗透）区域。标记点包括边缘、角落及中心点，颜色代表总二硫化物浓度（0至1）。

2.2 Residual Stress/Modulus（残余应力/模量）：平均场理论预测了渗透组成在应力松弛后仍保留的残余模量分数。对于非动态组成DGEBA-MDA，残余模量为1；对于边缘组成BGPDS50-MDA，预测残余模量低于10%，表明即使渗透网络也能松弛大部分应力，但需长时间测量才能发现。实验验证了两种渗透组成的残余模量，强调结构理解对避免误判可再加工性的重要性。

2.3 Stress Relaxation and Time–Temperature Superposition（应力松弛与时间-温度叠加）：对所有组成进行变温应力松弛实验，发现tTS均有效（热流变简单性）。水平移位因子（a_T）的Arrhenius拟合提取活化能（E_a）在200–300 kJ/mol范围，其随二硫化物浓度增加而降低。使用分数Maxwell凝胶模型（一个弹簧与一个弹簧壶串联）拟合主曲线，发现所有组成的弹簧壶指数β₂（即β）随二硫化物浓度降低而减小：全动态组成BGPDS-DTDA的β≈1（接近指数衰减），渗透阈值组成BGPDS50-DTDA50的β≈0.74（长期幂律行为），渗透组成DGEBA-DTDA50的β≈0.67。特征松弛时间（τ_c）随温度升高而减少，相同二硫化物浓度下，不同拓扑位置（如BGPDS50-DTDA vs BGPDS-MDA）导致τ_c差异显著，表明拓扑位置是重要设计参数。

2.4 Coupling With Segmental Dynamics（与链段动力学的耦合）：通过比较τ_c与链段松弛时间τ_seg的比值，发现高温下高动态键浓度组成中τ_c/τ_seg趋于恒定，表明两种松弛机制的温度依赖性高度一致，即强耦合。全动态组成BGPDS-DTDA的比值在整个温度范围内几乎不变；随着二硫化物浓度降低，耦合程度减弱。这种耦合趋势说明动态键浓度影响松弛机制间的协同性。

总结讨论部分：研究结果表明，平均场理论可准确预测渗透网络中的残余应力，且即使渗透组成也能松弛大部分应力，但需谨慎评估长期行为。tTS的有效性证实材料在高温区（包括流动区）为热流变简单。分数Maxwell凝胶模型成功捕捉了从指数型到幂律型的复杂松弛行为，其中幂律行为归因于高交联网络对动态簇平移的限制。同等动态键浓度下，拓扑位置差异显著改变松弛动力学，凸显了设计中的重要性。链段动力学与应力松弛的耦合分析显示，高动态键浓度下两者温度依赖性趋同，暗示机制高度协同，但需更多研究以确定因果关系。

研究结论翻译（来自原文3 Conclusions）：在本工作中，研究人员表征了模型二硫化物环氧-胺CANs的应力松弛行为，以确定二硫化物浓度和拓扑位置如何改变松弛的温度依赖性和动力学。平均场理论用于预测渗透材料（非可再加工区域）在应力松弛实验中的残余应力，并在所研究的渗透组成中效果良好。许多靠近渗透阈值的组成预测的残余应力非常低，这强调了结构理解和对长期松弛行为实验的重要性。对所有组成，变温应力松弛曲线的时间-温度叠加（tTS）效果良好，水平移位因子（a_T）用于提取松弛过程的活化能（E_a）。发现E_a随二硫化物浓度增加而降低，从DGEBA-DTDA50组成的约300 kJ/mol降至全动态组成的约200 kJ/mol，这可能是二硫化物浓度降低和拓扑限制共同作用的结果。tTS主曲线用分数Maxwell模型拟合，以提取200°C下的特征应力松弛时间（τ_c），并乘以a_T计算各组成在整个温度范围内的τ_c。总体而言，更高的二硫化物键浓度显著加速了应力松弛动力学（降低τ_c）。还观察到网络二硫化物位置的重要性，因为具有相同二硫化物摩尔分数（但二环氧化物与二胺中的含量不同）的组成显示出显著不同的应力松弛动力学。总体而言，所得到的τ_c与温度关系图提供了选择该模型CAN空间材料再加工工艺（即温度与时间组合）的有用设计工具。先前报道的相同组成近T_g粘弹性数据用分数Maxwell模型拟合，以建立特征链段或网络松弛时间（τ_seg），并将链段动力学与各组成的应力松弛特征时间（τ_c）进行比较，以确定松弛机制之间的相对耦合。发现特别是在高二硫化物浓度下，应力松弛动力学与链段动力学之间存在明显的一致性（如τ_c/τ_seg的相对恒定所示）。这种一致性表明，链段动力学（通过τ_seg估计）与二硫化物交换或自扩散过程之间存在显著耦合，而这些过程对于动态网络中的应力松弛也是必需的。对更广泛变化的网络结构中的芳香二硫化物以及一般额外的动态共价键进行这种耦合的进一步比较，将有助于确定这种现象的普遍性以及如何基于结构和化学考虑更定量地预测这种耦合。