混合核壳等离子体纳米颗粒用于光电流的有效收集

《Journal of Polymer Science》：Hybrid Core-Shell Plasmonic Nano-Particles for Effective Collection of Photocurrent

　　

光学吸收是制约本体异质结聚合物太阳能电池（bulk-heterojunction polymer solar cells, PSC）性能的关键因素。在本研究中，研究人员采用杂化等离子体纳米颗粒（nanoparticles, NPs）来缓解PSC中增强光吸收与电荷复合之间的权衡问题。由锌、铜和银组成的双核壳等离子体纳米颗粒（Zn@Cu@Ag）通过湿化学法成功合成，随后将纳米颗粒以不同浓度整合到太阳能吸收层中。太阳能电池由聚（3-己基噻吩）（poly(3-hexylthiophene), P3HT）作为给体和苯基-C60-丁酸甲酯（phenyl-C60-butyric acid methyl ester, PCBM）作为受体的聚合物共混活性层制备而成。实验数据表明，在最佳浓度下，与参考电池相比，制备的含有等离子体纳米颗粒的器件功率转换效率（power conversion efficiency）提高了35%。这种改善归因于局域表面等离子体共振（local surface plasmon resonance, LSPR）和远场光散射的协同效应导致PSC中光学吸收的增强和电荷复合的抑制。这通过测得的高光电流和增强的器件性能得以证实。更多讨论将在后续章节中提供。

本研究围绕本体异质结（bulk heterojunction, BHJ）聚合物太阳能电池（polymer solar cells, PSC）中光学吸收不足与电荷复合损失的固有矛盾展开。目前BHJ有机太阳能电池虽具备轻质、柔性及卷对滚工艺兼容优势，但富勒烯衍生物如PC₆₀BM存在光学吸收带窄、能级调控性差的限制，且聚合物中共激子扩散长度仅约10 nm，导致激子向给体受体界面扩散受限，超薄吸收层虽利于电荷提取却牺牲了光吸收，P3HT:PCBM体系的短路电路密度（J_sc）仅10–12 mA/cm²，远低于约19 mA/cm²的理论极限。等离子体纳米结构可通过近场局域表面等离子体共振（local surface plasmon resonance, LSPR）与远场散射增强光捕获，但其效果受尺寸形貌组成及介电环境影响，传统单金属或双金属体系共振模式单一。为此研究人员合成三金属杂化双核壳Zn@Cu@Ag纳米颗粒（nanoparticles, NPs），嵌入P3HT:PCBM吸收层，探究其在不增加物理厚度下提升光子利用率的协同机制，该论文发表于《Journal of Polymer Science》。

研究人员采用湿化学还原法分步合成Zn@Cu@Ag双核壳结构纳米颗粒，通过高分辨率扫描电镜（high-resolution scanning electron microscopy, HRSEM）、高分辨率透射电镜（high-resolution transmission electron microscopy, HRTEM）及能量色散X射线光谱（energy dispersive x-ray, EDX）表征形貌与元素分布，利用紫外可见（ultraviolet–visible, UV–Vis）吸收光谱分析光学特性与带隙，通过空间电荷限制电流（space charge limited currents, SCLC）法测试零场迁移率与场激活因子，以常规结构玻璃/ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Zn@Cu@Ag/ LiF/Al制备器件并在暗态与光照下测试电流密度电压（J-V）特性，设置纳米颗粒掺杂浓度为0%、1%、2%、3% wt%的对比样本队列。

3 Results and Discussions Section

3.1 Nanoparticles Characterizations

通过HRSEM与HRTEM表征显示纳米颗粒呈致密堆积的球形几何，尺寸小于40 nm，具暗核亮壳的核壳特征，晶格间距为0.253与0.239 nm，尺寸形态多样性利于多模式等离子体增强，EDX证实锌铜银在介质中均匀分布，支持杂化相复合结构形成。

3.2 Optical Properties of Solar Absorber Films

UV–Vis光谱显示纳米颗粒在300–400 nm的吸收峰源于锌银的带间跃迁LSPR，约500 nm吸收与铜元素相关，750 nm以上拖尾来自大尺寸颗粒的等离子体散射；掺入纳米颗粒的薄膜在400 nm与750 nm以上出现新吸收峰，近场LSPR与远场散射协同提升光捕获，P3HT在600 nm的振动肩峰保留说明纳米颗粒未破坏聚合物结晶性。通过Tauc作图法测定带隙随掺杂浓度升高从1.69 eV降至1.51 eV，带隙收窄与开路电压（V_oc）变化相关，最优2%掺杂时能量损失（E_loss）从1.1 eV降至0.9 eV。

3.2.2 J-V Characteristics of the Samples

J-V测试表明参考样品功率转换效率（power conversion efficiency, PCE）为3.62%，V_oc0.59 V，J_sc10.87 mA/cm²，填充因子（fill factor, FF）56.31%；2%掺杂时PCE达4.88%，提升35%，V_oc0.63 V，J_sc13.55 mA/cm²，FF 58.00%；3%掺杂时降至3.60%，因过量纳米颗粒引入缺陷促进复合、增大串联电阻（R_s）并降低并联电阻（R_sh）引发漏电流。

3.3 Mobility of the Samples

SCLC拟合显示零场迁移率（μ₀）在2%掺杂时为1.74×10^?3cm²V^?1，高于参考样的1.10×10^?3cm²V^?1，3%时回落至1.140×10^?3cm²V^?1；场激活因子（β）在2%时降至?5.93×10^?5，表明对外加电压依赖减弱、载流子解离效率提升，过量掺杂则因缺陷增多阻碍输运。

讨论部分指出掺入杂化Zn@Cu@Ag等离子体纳米颗粒显著增强PSC吸收层光吸收与器件效率，最优2% wt掺杂时PCE达4.88%，较参考样提升35%，归因于LSPR吸收与远场散射协同提升光子收获并抑制电荷复合，杂化纳米颗粒在实验室环境稳定且兼容滚对滚制造工艺。结论部分翻译如下：本研究考察了将杂化Zn@Cu@Ag等离子体纳米颗粒掺入聚合物太阳能电池活性层的影响，结果表明将等离子体纳米颗粒掺入PSC吸收层（P3HT:PCBM）显著增强了光吸收与器件效率，本研究记录的最大PCE为4.88%，对应纳米颗粒掺杂浓度2% wt，较参考样品功率转换效率提高35%，尽管P3HT:PCBM共混太阳能吸收剂具有本征特性，这在常温实验室条件下PSC制备中是令人鼓舞的进展，PCE的显著提升源于纳米颗粒在聚合物介质中LSPR吸收与远场散射的协同作用，这些现象有助于改善光子收获并减少电荷复合，此外杂化等离子体纳米颗粒在实验室环境中稳定且与滚对滚制造工艺兼容。

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