半胱氨酸衍生的N,S掺杂碳点用于酸洗碳钢的缓蚀

《Results in Chemistry》：Cysteine derived N,S-doped carbon dots for corrosion inhibition of acid pickling carbon steel

　　

碳钢（carbon steel）在酸洗（pickling）过程中易发生腐蚀，添加缓蚀剂（corrosion inhibitor）是一种经济有效的保护措施。本文描述了以半胱氨酸（cysteine）为前体制备一种新型N,S掺杂碳点（N,S-doped carbon dots, CYS CDs），并将其用作20#碳钢（20# carbon steel）在1 mol/L HCl溶液中的绿色缓蚀剂（green corrosion inhibitor）。研究人员采用失重法（weight loss method）、电化学测试（electrochemical testing，包括电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）和动电位极化曲线（potentiodynamic polarization curve, PDP））以及表面分析技术（surface analysis techniques，包括扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）、接触角测量（contact angle measurement）和三维显微镜（three-dimensional microscope））相结合，研究了缓蚀性能及机理。结果表明，CYS CDs能显著减缓腐蚀，且缓蚀效率随浓度增加而提高（在0.2%浓度下电化学缓蚀效率达到94.0%）。表面分析显示，CYS CDs成功吸附于钢表面，形成致密且疏水的保护层。作用机理归因于碳点纳米颗粒形成的物理屏障以及表面N和S官能团与基体铁之间的协同化学吸附。本研究为基于氨基酸开发环境友好且高效的碳点缓蚀剂提供了有力支持。

**论文解读：半胱氨酸衍生的N,S掺杂碳点用于酸洗碳钢缓蚀研究**

**研究背景与问题**
碳钢因其优异的机械性能和低成本，广泛用于管道、锅炉、石油工业及海洋工程等领域。然而，在长期使用过程中，碳钢表面会形成由无机沉积物、有机沉积物及混合沉积物组成的水垢，进而降低热导效率、影响流体流动性能，并可能引发局部腐蚀，缩短设备寿命。酸洗（pickling）是去除这些污染物的有效方法，其中1 mol/L HCl是最常用的酸洗剂。但酸洗过程在去除水垢和锈蚀的同时，不可避免地会对碳钢表面造成一定腐蚀。添加缓蚀剂（corrosion inhibitor）是控制酸洗过程中碳钢腐蚀的高效且经济的手段。近年来研究的缓蚀剂包括苯并噻唑衍生物、吡唑衍生物、咪唑衍生物、植物提取物等。然而，这些传统缓蚀剂在环境友好性、毒性或效率方面存在局限。碳点（carbon dots, CDs）具有水溶性好、稳定性高、低毒、合成简单等特性，符合绿色工业发展需求。自2017年发现其可用于金属缓蚀以来，CDs成为新型环保缓蚀剂的研究热点。CDs的纳米尺寸（1–10 nm）赋予其大比表面积，能牢固附着于金属表面形成保护层；同时表面富含羟基、羧基等活性官能团，可与铁形成配位化学键，从而通过物理-化学双重吸附机制实现防腐蚀效果。研究表明，N或S原子与铁的配位能力优于O原子，因此掺杂N或S的CDs可显著提升缓蚀效率。但不同原料和工艺制备的N,S掺杂碳点性能差异显著，仍需进一步研究。基于天然氨基酸制备的碳点能原位引入N和S杂原子，在保留氨基酸无毒、可生物降解优点的同时提供丰富吸附活性位点，兼具纳米材料的屏障效应和有机分子的化学吸附能力，在酸洗缓蚀领域具有巨大潜力。

**研究内容与意义**
本研究以半胱氨酸（cysteine）为原料制备N,S掺杂碳点（CYS CDs），通过失重法、电化学测试及表面分析系统评估其对20#碳钢（GB/T 699–2015，相当于AISI 1020钢）在1 mol/L HCl溶液中的缓蚀性能及机理。实验结果表明，CYS CDs能有效抑制碳钢腐蚀，在0.2%质量浓度下电化学缓蚀效率达94.0%，与失重法结果（98.6%）高度一致。机理研究表明，CYS CDs通过表面丰富的N和S官能团与铁形成化学吸附（如FeN和FeS配位键），同时纳米颗粒紧密堆积形成物理屏障，阻碍氧、氯离子和质子等腐蚀介质的接触。该研究为开发基于氨基酸的绿色高效酸洗缓蚀剂提供了重要的实验和理论依据。论文发表在《Results in Chemistry》。

**主要技术方法**
本研究采用的关键技术方法包括：碳点合成方面，以半胱氨酸和十六烷基吡啶氯化铵一水合物为原料，在0.1 mol/L NaOH溶液中80°C反应0.5小时，经过滤和透析纯化获得CYS CDs。表征方法采用透射电子显微镜（TEM）观察形貌和尺寸分布，傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析表面官能团及元素组成。缓蚀性能测试使用失重法（质量差计算缓蚀效率）、电化学测试（包括电化学阻抗谱EIS和动电位极化曲线PDP，采用三电极体系：工作电极为20#碳钢，参比电极为饱和甘汞电极SCE，对电极为铂片，在1 mol/L HCl中浸泡1小时后转入3% NaCl溶液测试）以及表面分析技术（扫描电子显微镜SEM观察腐蚀形貌，XPS分析元素化学状态，接触角测量表征疏水性，三维显微镜测量表面粗糙度）。样本来源为20#碳钢（GB/T 699–2015）。

**研究结果**
**3.1 CYS CDs的表征**：通过TEM观察到CYS CDs呈规则分布的球形纳米颗粒，直径范围2.0–5.0 nm，平均尺寸3.46±1.72 nm。FTIR和XPS分析表明CYS CDs表面富含羟基、氨基、季铵基团以及C=C、C=O、C=N、C-S等官能团，并成功掺杂N和S（原子百分比分别为3.88%和1.76%）。XPS高分辨扫描显示C1s、N1s、O1s、S2p的详细化学状态，包括C-C/C=C、C-S/C-N、C=O/COOH、吡咯型N（C-NH-C）、石墨型N（C-(NC)-C）、C-O、C=O、-OH、C-S-C及C-SO_X等。

**3.2 CYS CDs抑制钢腐蚀的表面分析**
**3.2.1 SEM分析**：添加CYS CDs后，碳钢表面光滑且保留初始抛光划痕；未添加CYS CDs的钢表面机械划痕消失，变得粗糙。添加CYS CDs的样品表面呈现类似塑料的纹理，与未添加样品的松散颗粒状形貌显著不同，表明CYS CDs吸附于钢表面并减缓腐蚀。
**3.2.2 XPS分析**：添加0.2% CYS CDs的钢表面C、N、S元素含量显著高于对照组，证实CYS CDs吸附于钢表面。N1s谱中观察到FeN配位峰（402.2 eV），S2p谱中观察到FeS配位峰（168.2 eV），对照组未发现这些峰，表明CYS CDs通过N和S与铁形成化学吸附。同时，FeOOH含量降低，说明CYS CDs替代或覆盖了腐蚀产物。
**3.2.3 接触角分析**：未添加CYS CDs的钢表面接触角为87.1°，添加CYS CDs后接触角增大至122.8°（0.2%）、119.8°（0.1%）和106.6°（0.05%），表明形成疏水保护层，归因于CYS CDs的碳基官能团，有助于阻隔水与金属表面接触，提高耐腐蚀性。
**3.2.4 三维显微镜分析**：去除腐蚀产物后，未添加CYS CDs的钢表面出现明显凹陷，平均粗糙度Ra=3.84 μm；添加0.2% CYS CDs的钢表面更平坦，Ra=1.92 μm，显著低于对照组，证实CYS CDs具有显著缓蚀能力。

**3.3 电化学分析**
**3.3.1 EIS分析**：Nyquist图中阻抗半圆半径随CYS CDs浓度增加而增大，Bode图中低频阻抗模量也相应增加，表明CYS CDs在钢表面形成致密覆盖层，防腐性能良好。低频出现的感抗弧与吸附/脱附过程相关。Bode图中相位角峰变宽，显示两个时间常数，采用Rs(CPEf(Rf(CPEctRct)))等效电路拟合。拟合参数显示，添加CYS CDs后电荷转移电阻R_ct显著增大，腐蚀速率降低。
**3.3.2 PDP分析**：动电位极化曲线表明，CYS CDs的引入显著降低阴极极化曲线中的腐蚀电流密度，整体腐蚀速率降低。Tafel拟合得到腐蚀电流密度i_corr随CYS CDs浓度增加而减小，0.2%浓度下极化抑制效率η_PDP达94.0%，与失重法结果高度吻合（相对标准偏差<5%）。腐蚀电位偏移小于85 mV，表明CYS CDs为混合型缓蚀剂，与通过物理和化学吸附形成保护膜的机制一致。

**讨论与结论**
本研究成功以半胱氨酸为原料制备N,S掺杂碳点（CYS CDs），并系统评估了其在1 mol/L HCl溶液中对20#碳钢的缓蚀性能及机理。实验结果表明，CYS CDs能有效抑制碳钢在酸性介质中的腐蚀。在0.2%质量浓度下，缓蚀效率高达94.0%（电化学法），与失重法结果（98.6%）高度一致。缓蚀机理为：CYS CDs通过表面丰富的N和S活性官能团与钢表面形成化学吸附（如生成FeN和FeS配位键），同时碳点的纳米特性使其紧密堆积于金属表面，形成保护层，阻碍氧、氯离子和质子等腐蚀介质的接触。综上所述，CYS CDs显著增强了碳钢在酸洗环境中的耐腐蚀性，为开发绿色高效的酸洗缓蚀剂提供了重要的实验和理论依据。