铜和钴共掺杂ZnO纳米材料的合成：光学性质调控对可见光驱动光催化活性的影响

《Results in Materials》：Synthesis of copper and cobalt co-doped ZnO nanomaterials: effect of optical property tuning on visible light-driven photocatalytic activity

　　

掺杂或共掺杂可以改善金属氧化物半导体的光电和结构特性。本研究采用自蔓延方法（在经过溶胶-凝胶合成方法之后发生）合成了铜和钴共掺杂ZnO纳米颗粒（CCZ NPs）。X射线衍射（XRD）图谱峰位移证实了Cu和Co掺杂到ZnO晶体纳米颗粒中。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）晶面间距分析（0.26 nm（002）和0.15 nm（220））分别表明存在ZnO和CuO晶体作为异质结。能量色散X射线光谱（EDS）分析显示铜和钴掺杂元素在ZnO宿主表面分布均匀。紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）和光致发光（PL）分析验证了CCZ NPs光学性质的改善。与纯ZnO NPs（k = 0.051 min^-1）相比，低掺杂浓度的CCZ NPs对降解亚甲基蓝（MB）染料表现出更高的能力，速率常数k值为0.089 min^-1。CCZ NPs性能的提高主要归因于有效的电荷分离和增强的可见光捕获特性。因此，CCZ NPs在环境净化和各种污染物去污方面显示出巨大潜力。

随着全球人口增长、工业化和城市扩张，生态与环境问题日益严峻，工业活动排放的有害染料污染物（如亚甲基蓝，MB）难以生物降解，具有毒性和致癌性，亟需有效的去除策略。半导体金属氧化物如ZnO，因其生态友好、无毒、高稳定性等优点，广泛用于光催化（photocatalysis，利用光能激发产生电子-空穴对分解污染物）降解有机污染物。然而，ZnO的宽带隙（约3.2 eV）和快速的电子-空穴对复合限制了其实际应用。已有研究表明，过渡金属掺杂（如Cu、Co）可引入中间能级、缩小带隙、促进电荷分离，但Cu-Co共掺杂低浓度下的协同效应尚需探索。为此，研究人员采用溶胶-凝胶燃烧法（sol-gel combustion method，前驱体溶液经凝胶化和燃烧合成材料）合成了纯ZnO纳米颗粒（ZnO NPs）和不同浓度（0.5%–50%）的Cu-Co共掺杂ZnO纳米颗粒（CCZ NPs），通过多种表征手段研究其结构与光学性质，并以可见光下MB降解评价光催化活性。研究发现1% CCZ NPs表现出最高光催化活性，速率常数达0.089 min^-1，是纯ZnO的1.74倍，主要归因于Cu、Co掺杂引入的中间能级和异质结（heterojunction，不同半导体界面形成的结）促进了有效电荷分离和可见光捕获。该研究发表于《Results in Materials》。

**关键技术方法**：采用溶胶-凝胶燃烧法，以硝酸锌、硝酸钴、硝酸铜为前驱体，乙醇胺为稳定剂和封端剂，在550°C煅烧合成材料。使用热重-差热分析（TGA-DTA，用于热稳定性评估）确定煅烧温度；X射线衍射（XRD，用于物相和晶粒尺寸分析）分析物相和晶粒尺寸；傅里叶变换红外光谱（FTIR）检测官能团；紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）和光致发光（PL，光激发下发光现象）研究光学性质；场发射扫描电子显微镜（FESEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）观察形貌和元素分布；透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）及选区电子衍射（SAED）分析微观结构和晶面。光催化测试采用150 W钨灯为可见光源，MB初始浓度20 mg/L，催化剂用量优化为10 mg，通过UV-vis监测降解过程。

**研究结果**如下：

3.1.1 **热稳定性分析**：通过TGA-DTA分析，ZnO NPs和CCZ NPs在550°C后重量损失极小，表明热稳定，因此选择550°C为煅烧温度。

3.1.2 **XRD分析**：XRD图谱显示，低掺杂浓度（0.5%–20%）的CCZ NPs仅呈现六方纤锌矿ZnO相（JCPDS #00-036-1451），无CuO或Co₃O₄杂质峰，表明Cu²⁺和Co²⁺成功取代Zn²⁺进入晶格。较高浓度（30%–50%）出现CuO（2θ=35.5°（1￣11）和38.7°（220））及Co₃O₄（36.8°（311））衍射峰，表明形成异质结。晶粒尺寸由Debye–Scherrer方程计算，纯ZnO为22.32 nm，0.5% CCZ NPs最小（6.36 nm），然后随浓度增大至23.2 nm（50%），位错密度相应降低。

3.1.3 **FT-IR分析**：FTIR光谱在400–4000 cm^-1范围显示O–H、C–H、C=O等振动峰，金属-氧（M–O）键特征峰位于664 cm^-1（Cu–O）、577 cm^-1（Co–O）和450–485 cm^-1（Zn–O），煅烧后峰位向高波数移动，表明结构致密化。

3.1.4 **UV-vis/DRS分析**：UV-vis DRS显示CCZ NPs反射强度显著低于ZnO，直接带隙从ZnO的3.21 eV降至CCZ NPs的1.53 eV，间接带隙降至更低，归因于sp–d交换相互作用和中间能级形成。

3.1.5 **PL分析**：PL光谱（激发波长325 nm）中紫外发射峰（396 nm）强度随掺杂浓度增加显著降低，可见发射峰（422 nm（V_Zn）、475/482 nm（Zni→V_Zn）、557 nm（V_O/O_i））相应于缺陷态。CCZ NPs的PL强度整体低于ZnO，表明电子-空穴复合被抑制，电荷分离增强。

3.1.6 **FESEM-EDS分析**：FESEM显示CCZ NPs比ZnO NPs具有更高孔隙率，归因于硝酸盐分解气体释放。EDS证实CCZ NPs含Zn、Cu、Co、O，无杂质，原子百分比变化（Zn从52.38%降至27.06%）表明Cu、Co取代Zn位。

3.1.7 **TEM/HRTEM/SAED分析**：TEM显示粒径20–70 nm，HRTEM测量晶面间距0.26 nm（ZnO（002））和0.15 nm（CuO（220）），证实异质结存在。SAED环图显示结晶性，与XRD衍射谱一致。

4. **光催化活性**：以MB降解评价，1% CCZ NPs速率常数最高（0.089 min^-1），优于纯ZnO（0.051 min^-1）；催化剂用量优化为10 mg；五循环测试显示良好稳定性（k从0.0889降至0.0794 min^-1）。降解机理涉及光生电子（e^-）与O₂生成超氧自由基（O₂^•-），空穴（h⁺）与H₂O生成羟基自由基（^•OH），活性氧物种（ROS）氧化降解MB。

**讨论总结**：低掺杂浓度（1%）CCZ NPs避免团聚和过量缺陷，Cu、Co引入的中间能级及异质结有效促进电荷分离与可见光吸收，从而提高光催化性能；过高掺杂则覆盖活性位点并导致性能下降。

**研究结论**：本研究采用溶胶-凝胶燃烧法合成了ZnO NPs和CCZ NPs。XRD图谱分析确定了平均晶粒尺寸（6.36 nm至23.36 nm）和相纯度。FTIR分析显示了掺杂物的加入和官能团的存在。UV-vis/DRS和PL分析证实了光学特性的改善，带隙能量和光学强度的降低主要由于掺杂物引入和异质结形成。HRTEM图像显示晶面间距0.26 nm（(002)晶面）和0.15 nm（(220)晶面），分别对应于ZnO和CuO晶体。EDS分析显示掺杂物的均匀分布。1% CCZ NPs在降解亚甲基蓝染料时的光催化活性优于纯ZnO NPs，速率常数为0.089 min^-1，显著高于纯ZnO的0.051 min^-1。因此，1% CCZ NPs有效抑制了电子-空穴复合，其光催化效率的提高归因于铜和钴离子掺入ZnO晶格以及有效的电荷分离。这种改性表明低掺杂水平对于去除各种有机污染物的有效性。