《Results in Surfaces and Interfaces》：Influence of spray stand-off distance, plasma intensity, and Ar/H2 ratio, on the phase composition and microstructure of bismuth-containing 45S5 bioactive glass coatings deposited by atmospheric plasma spray (APS)
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该研究探讨了大气等离子喷涂(Atmospheric Plasma Spray, APS)参数对含铋生物活性玻璃(Bismuth-containing 45S5 bioactive glass, Bi-BG)涂层结构与化学性质的影响。研究人员采用掺入6.3 wt
该研究探讨了大气等离子喷涂(Atmospheric Plasma Spray, APS)参数对含铋生物活性玻璃(Bismuth-containing 45S5 bioactive glass, Bi-BG)涂层结构与化学性质的影响。研究人员采用掺入6.3 wt.% Bi?O?的熔融衍生玻璃作为原料粉末，因其先前已被证实具有放射阻射性、细胞相容性、促血管生成及抗菌活性。涂层在钛合金基底上通过变化弧电流强度、Ar/H?气体混合比及喷涂距离(Stand-off Distance, SOD)的参数组合进行沉积。研究人员通过X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)、差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)及拉曼光谱(Raman spectroscopy)检测物相组成、形貌及短程网络结构。研究发现，短SOD结合高等离子体净功率会降低沉积效率并增加孔隙率，而较长距离有利于非晶相保留并改善层片间(Intersplat)结合。拉丁方实验设计(Latin Square design of experiments)揭示SOD是控制硬度、孔隙率和厚度的主要因子，占总体方差的31–53%，而弧电流强度在高电流水平下对孔隙率降低表现出阈值效应。拉曼光谱揭示了磷酸盐和硅酸盐网络单元的显著变化，特别是对称的P–O–P和不对称的Si–O–Si基团。在中等等离子体净功率(24.7–29.9 kW)及120 mm长SOD下沉积的涂层表现出296–349 HV?.?的界面硬度、低于2.0%的孔隙率及77–80 μm的厚度，同时在较大程度上保留了非晶网络并增强了涂层-基底界面的机械完整性。这项针对APS加工参数对铋改性45S5生物活性玻璃涂层的首次系统性研究，为制造用于植入式生物医学器件的结构稳定、具生物活性及放射阻射性的涂层提供了实用指导。
研究背景与意义
45S5生物玻璃(Bioglass)因能直接与骨组织结合并刺激成骨作用而被广泛研究，其机制归因于生物活性玻璃与生理介质间的界面反应导致羟基碳酸磷灰石(Hydroxycarbonate apatite, HCA)层形成。玻璃网络连接性、离子交换及溶解动力学决定了材料的生物响应，而结晶度增加会减缓溶解、延迟磷灰石形成并损害骨结合效率。尽管硅酸盐基生物活性玻璃具有显著的生物活性和细胞相容性，但其固有的脆性和低断裂韧性限制了其在承重应用中的直接使用。将生物活性玻璃(Bioactive Glass, BG)涂覆于钛及Ti6Al4V合金等金属植入物表面是一种实用解决方案，可克服玻璃的机械局限同时维持生物功能。此类复合系统旨在结合玻璃的快速骨整合生物活性与金属基底的机械稳定性，从而提升植入物寿命。其性能不仅取决于玻璃成分和生物活性，还受涂层-基底粘附性、微结构完整性、孔隙率分布及残余应力发展的影响。
在众多涂层技术中，等离子喷涂陶瓷涂层已显示出优异的固定效果及增强的骨-植入物接触。大气等离子喷涂(APS)具备高沉积速率、可控厚度、强粘附力及适用于复杂几何形状等优势。然而，等离子射流的高热能显著影响BG的飞行中温度、片层形成、颗粒扁平化及Na?O和P?O?等热敏组分挥发，因此物相组成、孔隙率和层片间结合对APS参数高度敏感。等离子体净功率由强度和Ar/H?比决定，连同喷涂距离(Stand-off Distance, SOD)定义了飞行颗粒的温度和速度，从而控制结晶度、涂层沉积效率、层片间内聚力和涂层致密化程度。在BG颗粒熔化和基底相互作用优化的前提下可实现改良的粘附性。BG结晶、残余孔隙率和片层内聚力决定了等离子喷涂生物活性玻璃涂层的硬度、粘附强度和完整性，增强致密性通常提高硬度和断裂抗性，但在高温APS加工下保留BG的非晶本质同时实现足够致密化仍是关键挑战。
平行研究中，引入功能离子赋予生物活性玻璃额外生物学或理化性质成为热点，铋(Bismuth, Bi)作为玻璃修饰剂因其高原子序数、放射阻射性、抗菌特性和生物相容性尤为有趣。Bi?O?掺入45S5网络在调节溶解行为的同时保留了非晶结构。先前研究表明，向45S5中添加6.3-7.2 wt.% Bi?O?可使放射阻射性提高2.3-2.5倍且不诱导结晶，结构分析表明[BiO?]和[BiO?]单元共存反映了氧化铋的双重网络形成-修饰作用，降低了溶解速率和生物活性；且含Bi的45S5玻璃表现出高放射阻透性、优异细胞相容性、血管内皮生长因子(Vascular Endothelial Growth Factor, VEGF)分泌及抗菌活性。尽管块体Bi-BGs的结构和生物学性能已确立，其在热喷涂沉积等高温制造工艺下的行为仍未被探索。由于Bi?O?引入改变了玻璃网络，影响了粘度、结晶和挥发，且等离子体净功率和SOD决定了颗粒飞行熔化程度、冷却速率和沉积效率，Bi-BG组分的响应不能从常规45S5涂层推断。Bi?O?通过[BiO?]/[BiO?]单元发挥双重形成-修饰作用，将Tg降至509°C并将结晶窗口Tg–Tx缩窄至约91°C，而其高沸点约1890°C确保了铋在全APS参数范围内的保留，这种热行为在传统或离子掺杂45S5系统中无直接类比。因此需要系统统计方法独立量化各加工参数对该新组分涂层性能的贡献。本研究代表了研究人员所知首篇关于铋改性生物活性玻璃通过热喷涂加工制备功能涂层的研究，支持优化用于承重植入物应用的APS沉积放射阻射生物活性涂层及其在未来骨组织工程器件中的使用。
主要关键技术方法
研究人员采用熔体衍生法制备含6.3 wt.% Bi?O?的45S5生物活性玻璃粉末作为进料，在Ti grade 5合金基底上进行大气等离子喷涂(APS)。采用拉丁方实验设计(Latin Square design)，系统改变弧电流强度(400, 450, 500 A)、喷涂距离SOD(80, 100, 120 mm)及Ar/H?流量比(57/3, 54/6, 48/12)三个因素各三个水平。表征方面，进料粉末通过激光衍射粒度分析、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和差示扫描量热法(DSC)分析粒度分布、形貌、物相和热性能；涂层通过XRD分析物相，SEM和能谱(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS)观察表面/截面形貌及铋分布，拉曼光谱(Raman spectroscopy)评估短程结构秩序并进行多峰拟合解卷积；通过维氏显微硬度计测定涂层-基底界面硬度，结合ImageJ软件分析截面SEM图像定量涂层厚度和孔隙率；最后采用方差分析(Analysis of Variance, ANOVA)评估各参数对性能的统计学贡献。
研究结果
3.1. Bi-BG feedstock powder characterization
进料粉末粒径特征为D??≈1.4 μm，D??≈9.7 μm，D??≈26.4 μm，呈角状不规则形态及锐利边缘，为淬火玻璃脆性断裂典型特征。XRD图谱显示20°–70° 2θ范围内无尖锐衍射峰，仅在25°–35° 2θ有宽漫散射肩，确认玻璃为完全非晶态。DSC分析显示玻璃转变温度Tg约509°C，结晶起始Tx约600°C，结晶峰Tc近643°C，熔化始于约1060°C完成于1146°C；Tg与Tc较常规45S5低，归因于Bi?O?形成[BiO?]和[BiO?]单元降低网络连接性与热阻，Tg–Tx窗口约91°C表明加热中有适度结晶倾向，但该热剖面仍兼容APS加工，飞行颗粒软化而非全熔有利于保留沉积涂层非晶结构。
3.2. Bi-BG coatings characterization
3.2.1. Coatings structural analyses
Surface phase analysis of Bi-BG coatings
XRD评估显示多数涂层在25°–35° 2θ有宽衍射晕指示非晶硅酸盐网络。80 mm短SOD下C2和C3出现基底相关的35.2, 38.6, 40.6, 43.5, 57.6° 2θ晶面反射，表明涂层较薄或不连续致Ti基底信号穿透；100 mm SOD下C4、C5保非晶，C6因高净功率现弱反射；120 mm SOD下C7–C9在24.7–37.5 kW均显主导非晶晕，即使最高净功率C9也抑制基底贡献。表明SOD在保留非晶响应和维持表面覆盖中起主导作用，短SOD配高净功率因停留时间短限制均匀熔化及稳定片层固结，或局域过热挥发致连续性降低；XRD中基底峰强度反映涂层减薄，是本研究中相应APS条件下沉积效率降低的直接后果。
Surface structural and Bi distribution analyses of coatings
拉曼光谱显示APS后玻璃网络结构大体保留，各振动带相对贡献随沉积条件变。约557 ± 23 cm?1属[BiO?]八面体Bi–O伸缩，620 ± 8 cm?1属硅酸盐网络非桥氧(Non-bridging oxygen atoms, NBOs)摇摆，673 ± 25 cm?1属Si–O–Si桥氧(Bridging oxygens, BOs)弯曲，860 ± 5 cm?1属孤立正交硅酸盐[SiO?]??对称伸缩，900 ± 5 cm?1属金字塔形[BiO?]单元Bi–O振动，940 ± 5 cm?1属链/环中偏硅酸盐[SiO?]2?对称伸缩，964 ± 17 cm?1属磷酸基团P–O–P对称伸缩，1036 ± 35 cm?1属铋改性Si–O–Si不对称伸缩，1085 ± 15 cm?1属聚合度高未改性Si–O–Si不对称伸缩。C8的P–O–P贡献最高达43 ± 2%，表明适温热条件保留磷酸环境；C5、C6该值较低(25±5%、23±5%)暗示磷酸盐重分布或部分P?O?挥发；C3的1085 cm?1达22 ± 2%且C6的673 cm?1达11 ± 6%，表明高功率短/中SOD促部分硅酸盐再聚合；NBO在C1、C5较高(19.3%、20%)反映解聚环境，C6较低反映热驱动重组减NBO。120 mm SOD尤其C8保留强P–O–P同时维持铋改性及解聚特征。EDS元素映射证实所有条件下铋在涂层表面均匀分布，无偏析或耗尽，Bi在测试APS条件下未被选择性挥发而保留于网络中。
Surface and cross-section morphology of coatings
顶视SEM显示80 mm SOD的C1–C2含部分熔化颗粒、碎片及球状特征，片层铺展不全致粗糙多孔；C3因高净功率现气泡及空腔示组分挥发。100 mm SOD的C4–C5片层扁平覆盖平滑，C6现不规则特征及未熔碎片示高热输入致加热不稳。120 mm SOD的C7–C9表面最均质平滑，C8广延扁平片层极少未熔物，为半熔态与长飞行时间平衡达优粘度变形结合；C9现大孤立颗粒及纹理不均示过高功率与长路径致过铺展或气陷。截面SEM示C1–C3多孔不均层间空洞及内聚力差，C3稍改善但仍受限；C4–C5层叠连续减孔界清，C6现垂直孔为蒸气陷获或P?O?挥发；C7–C8厚实致密层片好缺陷少降孔隙，C9稍薄异质偶见空洞示极高功率与长时致过速、过热、挥发或氧化降沉积率。综上SOD与净功率交互关键，长SOD配适高功率促良重叠低孔隙。
Cross-section hardness, porosity, and thickness of coatings
界面硬度251 ± 42至394 ± 61 HV?.?，一般随净功率增而增；80 mm硬度低(255–316 HV?.?)示粒子软化不足内聚力差，100及120 mm配高功率达~380–400 HV?.?示半熔态佳变形致密化。孔隙率短SOD最高，随SOD及适净功率降，100 mm约2.3–2.5%，120 mm高功率下约1.5%，硬度和孔隙率反比证致密化关键作用。厚度短SOD(C1,C2)~55–65 μm，C3仅~35 μm示高功率短距降沉积效；100 mm稳于70–75 μm；C7最厚~80 μm示熔化与撞击条件平衡；极高功率C9降至~58 μm示反弹或过熔挥发限质量沉积。增净功率配足SOD增层片形成降孔隙提硬度，但过热损厚度及效率，需优化而非最大化功率。
3.2.2. Statistical analysis of the influence of APS parameters on the coating properties
ANOVA显示SOD对硬度、孔隙率、厚度贡献分别为44.61%、52.73%、31.50%，为最主导因子，影响飞行冷却、熔化、速度及撞击片层形成；弧电流强度次之(23.64%、33.73%、23.19%)，在高电流对孔隙率有阈值效应；Ar/H?比贡献最低(17.58%、8.83%、15.99%)示测试范围内次效。孔隙率和硬度残差低(4.71%、14.17%)示参数交互可忽略，属性主要受独立子系统效应控；厚度残差29.32%示未考量因素如基底粗糙度、飞行速度温度亦显著。主效应图示SOD对硬度非单调100 mm佳，孔隙率SOD80至100 mm降幅大其后稳，强度500 A孔隙最低显阈值；厚度随SOD单调增，高强500 A反降因过熔飞溅卫星滴降沉积效。
总结讨论部分与结论翻译
讨论指出APS参数通过磷酸盐保留/重分布、铋改性硅酸盐环境及高热输入下部分硅酸盐再聚合的平衡来修饰Bi-BG涂层短程结构。短SOD配高功率(C3)利高聚合Si–O–Si环境，或减解聚单元降溶解反应性；中SOD配高热(C5,C6)增铋改性Si–O–Si但减P–O–P示磷酸盐损失；120 mm尤其C8保强P–O–P及铋改性解聚特征。C7和C8的XRD非晶与拉曼响应支持400–450 A及120 mm SOD适留玻璃短程结构限过热重组，利于半熔态撞击快凝得非晶涂层。EDS证铋均布无挥发。
结论部分翻译如下：
对APS条件的系统分析使得能够定制化制造含铋非晶45S5玻璃涂层。SOD是控制颗粒热历史和最终涂层结构最具影响力的喷涂参数。统计分析确认SOD影响硬度、孔隙率和厚度总体方差的31–53%，弧电流强度为第二具影响力因子。长喷涂SOD提升涂层效率并改善片层形成与重叠。高等离子体焓下颗粒飞行熔化状态的同步机制导致涂层厚度减小，凸显了等离子体净功率在涂层沉积效率中的相关性。拉曼光谱揭示P–O–P和Si–O–Si振动相对强度的显著差异，反映了网络聚合度的变化。特别是在SOD为120 mm及等离子体净功率约24.7–29.9 kW下沉积的涂层提供了结构完整性、均匀表面、低孔隙致密截面的最有利组合，以及指示APS加工后玻璃网络结构保留的解聚硅酸盐和磷酸盐物种的拉曼特征。研究结果强调铋改性45S5玻璃涂层对APS参数的响应不同于常规生物活性玻璃系统，这归因于Bi?O?引入的组分特异性热行为，且平衡熔化效率、淬冷速率和结构保留对于获得用于生物医学器件表面功能化的APS热喷涂放射阻射涂层至关重要。
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