持久性SiO2-ZrO2-Ag涂层通过共溅射法制备用于空气过滤介质上的持续抗菌活性

《Surface and Coatings Technology》：Durable SiO2-ZrO2-Ag coatings produced via co-sputtering method for sustained antimicrobial activity on air filtration media

　　

多功能抗菌表面的开发对于医疗保健、空气过滤和卫生敏感应用至关重要。在这项工作中，研究人员通过物理气相沉积（PVD）共溅射法获得了创新的SiO₂-ZrO₂-Ag复合涂层，并成功应用于棉织物和高效微粒空气（HEPA）H14过滤器上。该涂层由嵌入银纳米簇的坚固二氧化硅-氧化锆基质组成，同时提供化学稳定性、可控银释放和广谱抗菌活性。形态学、组成和结构分析证实了均匀沉积、非晶态基质形成和纳米级银簇的掺入。通过抑制环试验、菌落形成单位（CFU）计数和生物气溶胶污染测试评估了抗菌性能，证明了对革兰氏阳性（*Staphylococcus epidermidis*）和革兰氏阴性（*Escherichia coli*）细菌的有效抑制，以及在现实条件下减少表面定植。耐久性测试揭示了在重复洗涤循环后持续的抗菌功效，突出了涂层的长期稳定性。总体而言，这些结果表明了一种通用且可扩展的策略，用于生产具有可调性能的抗菌表面，为纺织品、过滤系统和其他需要持久微生物控制的应用提供了有前景的解决方案。

**研究背景与问题**

室内空气质量（IAQ）已成为重大公共卫生问题，因为生物气溶胶在相对封闭空间中积累显著增加呼吸道疾病和医疗保健相关感染（HAIs）的风险。虽然配备过滤单元的供暖、通风和空调（HVAC）系统可去除空气颗粒物，但过滤器本身可能成为微生物生长的储库并导致再气溶胶化，从而增加污染风险。因此，在空气过滤介质上实现主动、长效的抗菌保护至关重要，而传统消毒方法往往缺乏持续功效且可能引入有害残留。银纳米颗粒（AgNPs）是高效的广谱抗菌剂，通过可控Ag⁺释放、活性氧（ROS）生成和细菌膜破坏发挥作用。然而，通过传统沉积路线获得的含银涂层存在耐久性有限、机械附着力弱和银释放不可控的问题。将AgNPs嵌入稳定无机基质中是确保持续抗菌性能的关键。二氧化硅（SiO₂）因其化学稳定性、生物相容性和容纳金属纳米簇的能力而被广泛研究，可实现逐步离子释放。氧化锆（ZrO₂）基材料也因其抗菌潜力及在水性介质中更好的长期稳定性而受到关注。然而，单一氧化物系统（SiO₂或ZrO₂）难以同时实现可控银释放和化学稳定性。为此，研究人员提出了一种混合SiO₂-ZrO₂基质，旨在解耦银释放与化学稳定性，实现持续抗菌活性与抗水性降解的平衡。该论文发表在《Surface and Coatings Technology》。

**研究内容与结论**

本研究通过物理气相沉积（PVD）共溅射法开发了SiO₂-ZrO₂-Ag复合涂层，并成功应用于棉织物和高效微粒空气（HEPA）H14过滤器上。涂层由嵌入银纳米簇的坚固二氧化硅-氧化锆基质组成，具有化学稳定性、可控银释放和广谱抗菌活性。形态学、组成和结构分析证实了均匀沉积、非晶态基质形成和纳米级银簇掺入。抗菌性能通过抑制环试验、菌落形成单位（CFU）计数和生物气溶胶污染测试评估，证明了对革兰氏阳性（*Staphylococcus epidermidis*）和革兰氏阴性（*Escherichia coli*）细菌的有效抑制，以及现实条件下减少表面定植。耐久性测试显示，经多次洗涤循环后，涂层仍保持显著抗菌功效，表明其长期稳定性。总之，该研究为生产具有可调性能的抗菌表面提供了一种通用且可扩展的策略，为纺织品、过滤系统等需要持久微生物控制的应用提供了有前景的解决方案。

**关键技术方法**

研究人员主要采用以下关键方法：①PVD共溅射法：以SiO₂（射频200?W）、ZrO₂（射频250?W）和Ag（直流5?W）为靶材，在纯氩气（5.5?dPa）中沉积1?h，涂层沉积于商用HEPA H14过滤器和棉织物（模型基底）上；②化学、形态与结构分析：能量色散谱（EDS）测定元素含量，场发射扫描电镜（FESEM）观察形貌，高分辨扫描透射电镜（HR-STEM）及元素映射确认纳米结构，X射线衍射（XRD）和紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）分析相组成和银纳米簇形成；③银离子释放测试：棉织物样品在去离子水中浸泡14天，用分光光度计定量Ag⁺浓度；④抗菌测试：包括抑制环试验（NCCLS M2-A9）、CFU计数（NCCLS M7-A6）和生物气溶胶污染测试（CWA 18309:2025），以评估对*S. epidermidis*和*E. coli*的抗菌活性；⑤耐久性测试：对棉织物进行最多20次模拟洗涤循环（含标准化洗涤剂，50?°C，130?rpm），通过EDS和抑制环试验评估涂层保留和抗菌性能持久性。

**研究结果**

**3.1 形态、化学与结构分析**
通过FESEM观察，未涂层棉织物和HEPA纤维表面光滑，而SiO₂-ZrO₂-Ag涂层纤维呈现均匀的球状形态层，证实成功沉积。STEM和元素映射显示银纳米簇均匀嵌入非晶态SiO₂-ZrO₂基质中。EDS分析表明，涂层中Si、Zr、Ag元素均被检测到，且HEPA基底上Si信号主要来自玻璃纤维，涂层贡献的Zr和Ag含量分别为1.27?at.%和1.71?at.%。UV-Vis光谱显示SiO₂-ZrO₂-Ag涂层在414?nm处有局域表面等离子体共振（LSPR）吸收峰，证实银纳米簇形成。XRD图谱显示非晶态基质特征峰和面心立方（fcc）金属Ag的衍射峰（(111)、(200)、(220)、(311)），Scherrer方程估算Ag晶粒尺寸约44?nm。这些结果共同证实了非晶态氧化物基质与结晶银纳米簇的共存。

**3.2 银离子释放**
银离子释放动力学在14天浸水实验中呈现快速初始增加，第7天达峰值约0.45?ppm，第14天微降至约0.4?ppm，表明持续释放行为。与纯SiO₂基质相比，SiO₂-ZrO₂复合基质释放更平缓，有利于延长抗菌活性。

**3.3 抗菌测试**
**3.3.1 抑制环试验**
对*S. epidermidis*和*E. coli*进行抑制环测试。未涂层样品无抑菌环。SiO₂-ZrO₂-Ag涂层对*S. epidermidis*呈现清晰抑菌环（约2?cm），对*E. coli*则只有部分抑制区域，表明对革兰氏阳性菌效果更强。HEPA基底上还观察到外围细菌密度降低区域，提示空间扩展的抗菌效应。该现象与细胞壁结构差异（如革兰氏阴性菌外膜屏障）相关。

**3.3.2 多次洗涤后抗菌涂层耐久性**
EDS分析显示，经5次洗涤后Ag含量下降约50%，随后至20次趋于稳定，Si含量下降后也稳定，而Zr含量几乎不变，表明ZrO₂提供抗水性稳定性。抑制环测试表明，对*S. epidermidis*的抑菌环直径从约2.0?cm降至约1.4?cm，但仍保持活性；对*E. coli*的抑制较弱。这表明SiO₂-ZrO₂基质有效稳定了Ag，防止快速消耗。

**3.3.3 CFU计数测试**
定量评估SiO₂-ZrO₂-Ag涂层HEPA过滤器对*S. epidermidis*的抗菌效果。在含涂层的肉汤中，细菌增殖从初始5?×?10⁵?CFU/mL降至约10⁶?CFU/mL，而对照组达10¹¹–10¹⁴?CFU/mL。过滤器表面细菌粘附方面，涂层样品表面仅约10⁴?CFU/mL，未涂层约10⁸?CFU/mL。证明涂层具有杀菌和抗粘附双重作用。

**3.3.4 污染测试**
采用生物气溶胶发生器模拟真实HVAC条件，对HEPA过滤器进行*S. epidermidis*气溶胶污染。定性评估显示涂层过滤器表面无细菌生长，而未涂层过滤器大量菌落形成。定量分析表明，涂层过滤器肉汤中细菌仅约10¹?CFU/mL（未涂层约10¹³?CFU/mL），表面粘附菌约10²?CFU/mL（未涂层约10⁸?CFU/mL）。证实涂层有效抑制空气传播细菌污染和过滤器表面定植。

**讨论与结论**

讨论部分指出，SiO₂-ZrO₂混合基质通过控制银释放和增强化学稳定性，克服了纯SiO₂涂层溶解性高和纯ZrO₂涂层银释放受限的问题。洗涤后银含量稳定化及持续抑菌活性归因于Ag纳米簇在氧化物网络中的牢固嵌入。ZrO₂的优异抗水解性确保了基质长期完整性。研究结论总结如下：
本研究通过PVD共溅射法在棉织物和HEPA H14过滤器上制备了SiO₂-ZrO₂-Ag复合涂层，并进行了全面的结构和功能表征。涂层对革兰氏阳性菌*Staphylococcus epidermidis*表现出更强活性，同时对革兰氏阴性菌*Escherichia coli*具有可测量的效果。耐久性测试表明，经多次洗涤循环后涂层仍保持显著抗菌性能，其中ZrO₂有助于基质稳定并实现持续银释放。SiO₂-ZrO₂-Ag涂层为抗菌纺织品和过滤系统提供了一种有前景且可扩展的方法，其化学稳定性、可控离子释放和广谱功效为开发下一代医疗保健和空气质量应用的抗菌表面奠定了基础。