二甘醇和妥尔油基多元醇对聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的解聚

《Sustainable Chemistry for Climate Action》：Depolymerisation of polyurethane and polyisocyanurate foams with diethylene glycol and tall oil-based polyols

　　

聚氨酯（PU）泡沫已在隔热、航空航天、家具、汽车等多个领域广泛使用数十年。对PU产品的高需求自然会增加废弃物量，因此必须探索有效的回收方法。通过醇解对PU泡沫进行解聚已在工业层面实施，但由于石化试剂对环境的负面影响，若干工业方法未来可能受限，因此应研究新型回收方法。添加基于妥尔油脂肪酸（TOFA）和环氧化妥尔油脂肪酸（ETOFA）的多元醇在解聚过程中可能同样有效，同时强调了在此类行动中利用可再生产品。

在本研究中，研究人员对四种不同的PU和聚异氰脲酸酯（PIR）泡沫进行了解聚，这些泡沫由生物基和石化多元醇以不同异氰酸酯指数（isocyanate index）制备。首先，通过二甘醇（DEG）醇解获得回收多元醇，并进一步通过添加TOFA和ETOFA基多元醇实现泡沫的解聚。结果表明，例如，来自泡沫110bio（由异氰酸酯指数为110的生物基多元醇制得）的回收多元醇，以乙酸锌为催化剂时，羟值（OH value）为607 mgKOH/g，粘度为2309 mPa·s；而通过用ETOFA基多元醇部分替代DEG获得的回收多元醇，羟值为450 mgKOH/g，粘度超过35000 mPa·s。对于用TOFA基多元醇解聚的几种回收多元醇，观察到分离为两相。

研究人员的实验结果表明，PU泡沫的解聚可通过用ETOFA基多元醇替代DEG实现，所得最终产物具有较高粘度，在将其用于后续应用时必须考虑这一点。

研究背景与问题：聚氨酯（PU）和聚异氰脲酸酯（PIR）泡沫因其优异的隔热性能，在建筑、汽车、航空航天等领域广泛使用。然而，其大量废弃导致环境压力增大。当前工业上主要采用醇解（glycolysis）方法对PU泡沫进行化学回收，但该方法依赖石化试剂（如二甘醇，DEG），而石化试剂的环境影响和价格波动限制了其可持续性。因此，开发基于可再生原料的回收剂成为关键。妥尔油脂肪酸（TOFA）是牛皮纸制浆过程的副产品，属第二代生物质原料，其环氧化产物（ETOFA）可制备多元醇。本研究首次探索将TOFA和ETOFA基多元醇部分替代DEG用于PU和PIR泡沫的解聚，旨在评估其对解聚效率及产物性能的影响。该工作发表于《Sustainable Chemistry for Climate Action》。

主要技术方法：研究人员首先制备了四种不同类型的泡沫：110bio（生物基多元醇，异氰酸酯指数110）、400bio（生物基多元醇，异氰酸酯指数400）、110petro（石化多元醇，异氰酸酯指数110）、400petro（石化多元醇，异氰酸酯指数400）。所有泡沫均按前期研究配方于实验室制备，密度40-70 kg/m³。解聚在惰性Ar气氛下进行，使用三颈烧瓶与机械搅拌器，温度160-180°C，泡沫与DEG质量比1:1.5或1:2，催化剂为KOH或Zn(Ac)₂。随后，以1:0.75:0.75的泡沫:DEG:TOFA或ETOFA基多元醇质量比（总比1:1.5），在160°C下进行部分替代DEG的实验。采用滴定法（羟值OH value、酸值acid value）、卡尔费休水分测定、流变仪（粘度及牛顿流体行为）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及凝胶渗透色谱（GPC）对回收多元醇进行表征。

研究结果：
3.1 泡沫110bio（异氰酸酯指数110的生物基泡沫）：通过DEG醇解获得的回收多元醇，其羟值随DEG比例增加而升高，粘度则降低。所有产物呈现典型牛顿流体行为。使用Zn(Ac)₂催化剂时，解聚仍可发生，但产物粘度更高。当用TOFA/TEOA多元醇部分替代DEG时，产物出现相分离（上层为游离TOFA基多元醇），无法用于后续应用；而TOFA/DEOA及ETOFA基多元醇（ETOFA/TEOA和ETOFA/DEOA）替代未导致相分离，但羟值降低，粘度显著增高（超过35000 mPa·s），仍保持牛顿流体特性。

3.2 泡沫400bio（异氰酸酯指数400的生物基泡沫）：以Zn(Ac)₂为催化剂时，解聚不发生。DEG醇解产物中，多数呈牛顿流体行为，但400bio-3显示轻微触变性。部分泡沫在反应中未完全溶解。用TOFA基多元醇替代均导致相分离；ETOFA基多元醇替代虽未相分离，但产物粘度较高且非牛顿流体。

3.3 泡沫110petro（异氰酸酯指数110的石化泡沫）：DEG醇解产物羟值随DEG比例升高而微增，粘度低。用KOH催化剂时产物呈牛顿流体，而Zn(Ac)₂催化剂产物非牛顿。TOFA/TEOA替代导致相分离，TOFA/DEOA替代成功且产物性能良好。ETOFA基多元醇替代产物羟值、粘度满意，但流变曲线略偏离牛顿流体。

3.4 泡沫400petro（异氰酸酯指数400的石化泡沫）：Zn(Ac)₂催化剂无效。DEG醇解产物中多数呈牛顿流体，DEG比例高时粘度更低。TOFA/TEOA替代相分离，其余替代（TOFA/DEOA、ETOFA/TEOA、ETOFA/DEOA）未相分离，但粘度较高，仅ETOFA/DEOA产物呈牛顿流体。

3.5 FTIR分析：所有回收多元醇的红外谱图中，聚氨酯特征峰（C=O伸缩~1720 cm^-1、N-H弯曲~1515 cm^-1、C-N伸缩~1600 cm^-1）强度较原始泡沫显著降低，证实解聚发生。部分谱图中~1410 cm^-1处异氰脲酸酯环C-N峰减弱，表明PIR结构被破坏。相分离产物的上下层谱图无明显差异，推测上层为游离TOFA基多元醇。

3.6 GPC分析：色谱图显示解聚产物为高度复杂混合物，分子量分布宽（保留时间10.5-16.0 min）。约17 min的强峰对应DEG试剂。较高温度（170、180°C）解聚时，早期洗脱峰（~9.9 min）减弱，表明更高温度促进链断裂。对于高异氰酸酯指数泡沫（400系列），ETOFA基多元醇替代产物在早期保留时间区域（10.5-12.0 min）呈现更显著宽化拖尾，可能与更高交联密度及异氰脲酸酯结构相关。催化剂种类（KOH vs Zn(Ac)₂）对GPC谱图无显著影响。解聚试剂本身的色谱峰与产物峰重叠，因此无法单独归因于新生成的齐聚物。

3.7 结果总结：根据羟值、酸值和粘度三个关键参数，对回收多元醇进行了分级评估（不足、合适、满意）。DEG醇解时，110bio泡沫在170°C下获得最合适参数；400bio同样在170°C最佳；110petro在160°C或170°C均可；400petro在160°C最佳。ETOFA基多元醇替代实验中，仅少数产物酸值和粘度达到满意范围，高异氰酸酯指数泡沫的不满意结果较多，但通过优化反应条件可能改善。

讨论与结论：研究证实，DEG醇解可在所有实验条件下有效解聚PU/PIR泡沫，产物性能无显著差异。首次尝试用TOFA和ETOFA基多元醇部分替代DEG。TOFA基多元醇因多数导致相分离而不可行；ETOFA基多元醇替代显示出可行性，但产物粘度较高，需在后续应用中注意。未来将研究微波和超声辅助解聚以优化反应时间。回收多元醇可用于制备Michael单体及聚合物配方。结论：本研究表明，PU和PIR泡沫可在温和条件下通过醇解释放，且ETOFA基多元醇可部分替代DEG，为可持续回收提供新途径。