多孔CuO@聚苯胺复合材料的电化学合成用于固相微萃取戊唑醇和丙环唑并随后通过高效液相色谱-紫外检测进行定量

《Talanta Open》：Electrochemical synthesis of porous CuO@Polyanilin composite for solid phase microextraction of tebuconazole and propiconazole followed by quantification by high performance liquid chromatography-ultraviolet detection

　　

本文报道了聚苯胺（PANI）修饰的CuO纳米线阵列（CuO@PANI）负载于高多孔铜泡沫纤维上的合成，用于纤维固相微萃取（SPME）。该多孔萃取层通过快速电化学沉积法涂覆于耐用铜丝基底表面。所制备的纤维通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）进行了表征。据研究人员所知，这是首次报道合成CuO@PANI功能化的多孔铜泡沫并将其作为可回收SPME纤维用于萃取应用。研究人员将制备的CuO@PANI纤维用于从实际样品中萃取作为模型分析物的戊唑醇和丙环唑。此外，还研究了三唑酮和烯唑醇，以验证该方法分析三唑类杀菌剂的能力。目标分析物通过高效液相色谱耦合紫外检测（HPLC-UV）进行定量。在优化实验条件后，评估了该方法的分析性能。在1.00–200.00 μg L^-1浓度范围内实现了良好的线性，决定系数高于0.9965。检出限（LODs）和定量限（LOQs）分别在0.22至0.60 μg L^-1和0.73至1.80 μg L^-1范围内。相对标准偏差（RSD）值在1.40%至6.40%之间。此外，丙环唑和戊唑醇的富集因子分别为50.00和54.00。该方法成功应用于橙子、猕猴桃、香蕉和草莓中目标分析物的测定，使用HPLC-UV分析。获得的相对回收率值（90.00–110.00%）证明了该方法在萃取和定量实际样品中目标分析物方面的适用性。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**

样品制备是分析过程中关键且耗时的环节，直接注入复杂基质样品至色谱仪器通常不适用，需进行样品前处理以去除干扰、降低基质效应、延长仪器寿命。传统萃取技术如液液萃取（LLE）、超临界流体萃取（SFE）和固相萃取（SPE）虽广泛应用，但存在耗时长、有机溶剂用量大、环境污染严重及富集效率有限等局限。为克服这些不足，微萃取技术应运而生，其中固相微萃取（SPME）因其操作简便、灵敏度高、易自动化及绿色环保等特点备受关注。然而，SPME仍面临涂层材料的化学/机械稳定性不足、纤维脆性、记忆效应及溶剂溶胀等问题，亟需开发具有高选择性、稳定性和长使用寿命的新型涂层材料。

研究人员旨在构建一种稳定、廉价且高性能的SPME纤维。多孔铜纳米泡沫因其高比表面积和互联多孔结构成为理想基底，聚苯胺（PANI）因合成简单、环境稳定性好、具有π-π相互作用能力而适用于吸附芳香族农药。本研究首次将CuO@PANI功能化多孔铜泡沫作为可回收SPME纤维，用于三唑类杀菌剂戊唑醇和丙环唑的萃取，并结合高效液相色谱-紫外检测（HPLC-UV）进行定量，相关成果发表于《Talanta Open》。

**主要技术方法**

研究人员采用快速电化学沉积法在耐用铜丝基底上制备高多孔铜泡沫，随后通过热转化处理形成CuO纳米线阵列，再通过原位电聚合（electropolymerization）涂覆聚苯胺（PANI）层，得到最终CuO@PANI复合涂层纤维。利用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对纤维进行表征。采用单变量优化法（OVAT）对萃取和脱附参数进行优化。实际样品（橙子、猕猴桃、香蕉、草莓）购自伊朗巴博勒萨尔当地市场，经乙腈提取后直接用于分析。

**研究结果**

**3.1. Characterization of the prepared CuO@PANI（所制备CuO@PANI的表征）**

通过SEM观察到纤维表面呈现高度多孔的花状形貌，CuO纳米线垂直排列于基底上，经PANI修饰后保持纳米线结构，平均长度约6–8 μm，形成不规则花椰菜状聚集体，无结构破裂或分层。EDX分析证实Cu、O、C、N元素的存在，元素映射显示各元素均匀分布，无相分离。XRD图谱显示CuO的特征衍射峰（单斜晶系，tenorite相），PANI引入后CuO晶格未改变，同时出现PANI的半结晶宽峰（2θ 20–25°），Scherrer方程计算CuO平均晶粒尺寸约13.2 nm。FT-IR光谱中，PANI的醌环和苯环伸缩振动（1500–1600 cm^-1）、C–N/N=C振动（1000–1300 cm^-1）以及芳香C–H和N–H振动峰的出现，结合峰位和强度变化，证实了PANI与CuO之间的相互作用及成功复合。

**3.2. Optimization of the effective factors（有效因素的优化）**

采用单变量优化法，研究人员通过考察萃取时间、搅拌速率、盐浓度（Na₂SO₄）、样品溶液pH、脱附溶剂类型、脱附溶剂体积及脱附时间对萃取效率的影响，确定最佳条件：萃取时间20 min、搅拌速率1100 rpm、Na₂SO₄浓度5.00% (w/v)、pH 4.00、脱附溶剂为甲醇、脱附溶剂体积150 μL、脱附时间2 min。

**3.3. Fiber stability（纤维稳定性）**

纤维具有良好重复性和稳定性，批间RSD为2.50–3.10%；经38次萃取-脱附循环后，纤维仍保持原始萃取性能的95.00±1.10%，表明其优异的化学和机械耐久性及可重复使用性。

**3.4. Method evaluation（方法评估）**

在优化条件下，戊唑醇线性范围为1.00–200.00 μg L^-1，丙环唑为2.00–200.00 μg L^-1，决定系数（R²）高于0.9965。检出限（LOD）为0.22–0.60 μg L^-1，定量限（LOQ）为0.73–1.80 μg L^-1。日内和日间相对标准偏差（RSD）为1.40%–6.40%。富集因子（EF）分别为54.00（戊唑醇）和50.00（丙环唑），绝对回收率（AR）分别为81.00%和75.00%。通过加标回收实验、认证标准物质（CRM）及与文献参考方法对比，验证了方法的准确性。此外，方法对三唑酮和烯唑醇也展现出良好分析响应。

**3.5. Comparative study with previously reported methods（与已报道方法的比较研究）**

与SBSE-HPLC-DAD、MSPE-HPLC-UV、Micro-SPE-HPLC-UV、DI-SPME-HPLC-UV及TFME-HPLC-UV等方法相比，本方法在萃取时间（20 min）、RSD（1.40–6.40%）、LOD（0.22–0.60 μg L^-1）和LOQ（0.73–1.80 μg L^-1）之间取得了良好平衡，且操作简便、溶剂消耗低，具有竞争性优势。

**3.6. Real sample analysis（实际样品分析）**

方法成功应用于橙子、猕猴桃、香蕉和草莓中戊唑醇和丙环唑的测定。加标回收率（SR%）为90.00–110.00%，相对回收率（RR%）为89.00–101.00%，RSD为2.00–7.30%，表明方法在复杂食品基质中具备良好的准确性和精密度。

**3.7. Extraction mechanism（萃取机理）**

CuO@PANI纤维对目标分析物的萃取基于多重分子间相互作用：分析物的芳香结构与PANI的共轭π电子体系形成π-π堆积；分析物中的杂原子（N、O）与PANI的–NH基团发生氢键作用；分析物的给电子位点与CuO纳米结构中的铜活性位点可能存在配位作用。多孔Cu泡沫支撑的CuO纳米线阵列提供的分级结构和高比表面积，进一步增强了分析物的扩散和吸附。

**总结讨论与结论**

本研究成功制备了新型多孔CuO@PANI涂层纤维，通过快速电沉积与原位电聚合相结合，在铜丝基底上构建了高比表面积、富含活性位点的复合结构。该纤维作为SPME吸附剂，结合HPLC-UV，实现了水果样品中戊唑醇和丙环唑的萃取与定量，具有灵敏度高、精密度好、操作简便、成本低、溶剂消耗少等优点。在优化条件下，LOD、回收率和EF均令人满意，且纤维经过38次循环使用后性能保持稳定，展现出良好的化学/机械稳定性和可重复使用性。因此，该CuO@PANI-SPME-HPLC/UV方法为农药残留分析提供了一种高效、可靠的新途径，在食品安全监测和环境分析中具有广阔应用前景。

**翻译结论部分**：本研究在铜丝基底上通过快速电化学沉积随后原位电聚合，制备了一种新型多孔CuO@PANI涂层纤维。所得到的复合结构具有高比表面积和丰富的活性位点，由于表面相互作用的增强，显著提高了分析物的吸附和萃取效率。所开发的CuO@PANI涂层纤维成功作为SPME吸附剂用于水果样品中戊唑醇和丙环唑的萃取和测定。该方法在灵敏度、精密度和再现性方面表现出良好的分析性能。在优化条件下，获得了令人满意的检出限、可接受的回收率和良好的富集因子，证实了该纤维在复杂基质中进行痕量分析的适用性。纤维还表现出良好的化学和机械稳定性，以及可接受的重复使用性，在多次使用中保持一致的萃取性能。该方法简单、快速且成本低廉，溶剂消耗极少。因此，所提出的CuO@PANI-SPME-HPLC/UV吸附剂代表了一种用于农药残留分析的高效且可靠的方法。由于其令人满意的性能，它可以被视为食品安全监测和环境分析中一种有前景的方法。