二氧化硅负载的三甲基膦稳定的单核甲基铂配合物——合成、结构与还原条件下的反应

《Chemistry – A European Journal》：Silica-Supported Mononuclear Methyl-Platinum Complexes Stabilized by Trimethylphosphine—Synthesis, Structure, and Reactions Under Reducing Conditions

　　

与均相溶液中熟知的化学相比，表面带有膦配体的单中心铂表面配合物的化学鲜为人知。本研究描述了在二氧化硅(SiO2)上合成负载型双(膦)甲基铂(II)配合物PtMe(PMe3)2/SiO2，及其在一氧化碳、氢气和惰性气体气氛下的反应性。研究人员通过红外(IR)光谱、固态核磁共振(NMR)光谱和X射线吸收光谱对母体化合物及反应中间体进行了表征。空间位阻非庞大的单齿膦配体稳定了铂中心，使得在二氧化硅上形成多种分离的trans（反式）配合物成为可能。其中之一是一种铂氢化物，能有效催化1-己烯的异构化。该分子氢化物的稳定性与已知的负载型甲基铂配合物（如PtMe(cod)/SiO2）的反应性形成对比，后者在所述的温和条件下倾向于形成负载型铂纳米颗粒。

本研究发表于《Chemistry – A European Journal》。目前，负载型铂催化剂在加氢、硅氢化、一氧化碳氧化及碳氢键活化等工业反应中具有重要地位。单原子催化剂旨在高效利用每一处贵金属位点，但其面临的主要挑战是在反应或预处理条件下高度分散的金属位点易发生团聚演化为簇或纳米颗粒，这影响催化活性及构效关系的确立。传统策略多采用强金属-载体相互作用等物理限制手段，而关于配体环境（尤其是膦配体）对表面分子位点稳定性及反应性的影响研究较少。已知多数研究采用位阻较大的多齿膦配体来稳定表面配合物，但位阻效应可能影响催化活性并诱发还原消除导致聚集。此外，负载型铂的膦配合物化学相较于铑及均相催化研究尚显不足。因此，研究人员选取空间位阻非庞大的单齿三甲基膦(PMe₃)作为模型配体，构建SiO₂负载的双(膦)甲基铂(II)配合物，旨在揭示配体空间效应在还原条件下对铂单中心稳定性、结构演变（如顺反异构）及Cluster形成早期阶段的影响，并探究其催化行为。

为开展本研究，研究人员主要采用了以下关键技术方法：通过表面接枝法在700℃脱羟基的SiO₂⁷⁰⁰上固定二甲基双(三甲基膦)铂(II)前驱体制备样品；利用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱监测表面官能团及反应过程中的化学吸附与脱附；采用固态交叉极化/魔角旋转核磁共振(³¹P{¹H} MAS NMR及¹H MAS NMR)解析表面配合物的几何构型（cis/trans）及铂氢化物信号；应用X射线吸收精细结构谱(XAFS，含XANES和EXAFS)于原位及非原位条件下分析铂中心的氧化态、局部配位环境及Pt-Pt键的形成以判断团聚情况；结合程序升温反应与在线质谱(MS)分析逸出气体（如甲烷、CD₃H）以追踪氢解及配体分解过程；并开展1-己烯异构化测试评估催化活性。

研究结果如下：

2.1 Synthesis and Characterization of PtMe(PMe₃)₂on Silicon Dioxide

研究人员通过将PtMe₂(PMe₃)₂接枝于SiO₂⁷⁰⁰合成PtMe(PMe₃)₂/SiO₂（A）。元素分析证实组成，IR显示C-H振动峰。固态³¹P NMR显示信号位于-35 ppm（cis，¹J_PtP=4208, 1628 Hz）和-11 ppm（trans，¹J_PtP=2870 Hz），表明表面存在cis与trans异构体且cis为主（2:1）。EXAFS未检测到Pt-Pt接触，证实为单核分散的铂(II)位点，配位环境与分子配合物cis-PtMe(OPh)(PMe₃)₂相似（Pt-C/O约2.08 ?，Pt-P约2.27 ?）。

2.2 Reactivity With Carbon Monoxide: Formation of a Surface Bound [PtMeCO(PMe₃)₂]⁺Complex

在室温CO下，IR观察到2092 cm^-1和2071 cm^-1的CO伸缩振动。EXAFS显示无Pt-Pt键，铂保持氧化态，排除纳米颗粒形成。固体³¹P NMR显示-11 ppm信号（¹J_PtP=2960 Hz），对应于trans构型的表面束缚阳离子型羰基配合物≡SiO^-[PtMeCO(PMe₃)₂]⁺。研究表明CO主要与表面硅氧基或甲基发生配体交换而非插入Pt-C键，与Rh/Pd体系不同。

2.3 Reactivity Under Inert Gas: Cis-to-Trans Isomerization

在氦气200℃处理5分钟后（A-He-200），³¹P NMR仅显示trans构型信号（-12 ppm，¹J_PtP=2884 Hz）。EXAFS证实至210℃仍无团聚。随后CO吸附仅出现2092 cm^-1带，表明trans异构体直接形成羰基物种，而2071 cm^-1源于cis异构体。证明惰性气氛加热诱导表面配合物发生cis-to-trans异构化，类似于溶液中的溶剂化配合物行为。

2.4 Reactivity With Hydrogen: Generation of an Immobilized Platinum-Hydride Species

150℃ H₂处理（A-H₂-150）逸出CH₄（A-d₃逸出CD₃H），证实Pt-Me键氢解。IR出现2230 cm^-1的Pt-H伸缩振动，¹H NMR在-22 ppm（¹J_PtH=1167 Hz）及³¹P NMR在-12 ppm（¹J_PtP=2747 Hz）确认形成trans-≡SiO-Pt(H)(PMe₃)₂分子氢化物。EXAFS无Pt-Pt接触，证明单核氢化物稳定存在。350℃处理则分解配体形成磷改性铂聚集体（A-H₂-350），CO吸附红移至2040 cm^-1。

2.5 Ligand-Dependent Reactivity With Hydrogen: Comparison to Other Platinum Methyl Surface Complexes

对比实验显示，双齿膦配体dmpe体系（B）在H₂下无2230 cm^-1Pt-H峰，易还原为Pt(0)且无分子氢化物稳定；cod配体体系（C）在H₂下cod脱附并迅速还原为铂纳米颗粒（EXAFS检测Pt-Pt键，~1.3 nm）。证明单齿PMe₃的空间位阻非庞大特性允许trans构型稳定及氢化物形成，而螯合或大位阻配体促进还原团聚。

2.6 Isomerization of 1-Hexene as a Test Reaction

催化测试表明，A-H₂-180（含分子Pt-H）转化率达8%，选择性92%；A-H₂-350（Pt聚集体）达34%；B-H₂-180（Pt(0)）达49%；C-H₂-180（纳米颗粒）失活（1%）。循环实验显示分子Pt-H物种稳定性有限。证明1-己烯异构化需孤立位点而非扩展金属颗粒，配体调控物种结构决定催化性能。

Conclusion

二甲基双(三甲基膦)铂(II)与部分脱羟基硅石反应生成定义明确的分离单核表面配合物。其作为分子单中心铂催化剂模型，因无位阻庞大配体而具高反应性。单齿三甲基膦配体可作为³¹P固态NMR光谱的光谱手柄，稳定铂中心防止团聚并强烈影响其反应性。分子铂表面位点在氢气和一氧化碳等还原环境中的持久性得以证实，从而形成trans膦配合物。铂表面物种的反应类似于均相溶液中熟知的铂膦配合物化学，与含螯合配体（cod, dmpe）的铂位点（在氢气下更易还原并倾向团聚）反应性相反。氢气下形成的物种取决于起始配合物的辅助配体，其不同结构与反应性影响1-己烯异构化催化性能（需孤立位点而非扩展金属颗粒）。因此，利用不易移除的膦配体丰富了催化剂设计工具箱，因其提供逐步结构信息并倾向于从单源前体形成孤立位点而非金属纳米颗粒。

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