调节新型富土地过渡金属基氧化物纳米颗粒组成用于电催化析氧反应

《ChemSusChem》：Adjusting the Composition of Novel Earth-Abundant Transition Metal-Based Oxide Nanoparticles for Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction

　　

为了通过水电解生产绿氢，需要利用廉价、富土地材料的高效催化剂。在寻找新型廉价电催化剂的过程中，研究人员研究了用于碱性析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）的过渡金属基催化剂组成的调整，并评估了氧化还原活性与非活性元素的影响。基于已知的AFe2O4型尖晶石（A＝过渡金属阳离子）的合成，研究人员调整了A位和B位（B＝Fe位）的组成，实现了催化活性的显著提升。此外，研究人员正在研究高熵效应（High-Entropy Effect），其有望增强电催化剂的活性和稳定性。引入钴和锰并将这些元素与镍和锌结合，形成了NiO/(NiZn)(MnCoFe)2O4复合材料，将OER过电位降低至360 mV。然而，将尖晶石中A位阳离子数量增加至六个以上以达到高熵尖晶石氧化物，对过电位并无积极影响。在组成方面，镍的量（即NiO的量）可减少至5%，同时保持低过电位。钴比例的情况亦然，其与活性并非线性关系。

研究背景方面，面对气候变化导致的温室气体排放问题，通过水电解生产绿氢成为现代高度相关的课题。氢气具有140 MJ kg^?1的化学能密度，结合了零排放能源循环与高储能容量的可能性，是化石燃料的良好替代品。尽管大量出版物聚焦于探索和优化电极材料，但寻找无贵金属、可持续且高活性的碱性析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）与析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）催化剂仍在持续进行。其中，OER由于涉及四个电子转移，被认为是整体水分解（Overall Water Splitting, OWS）的瓶颈。目前主要的反应机制包括吸附演化机制（Adsorbed Evolution Mechanism, AEM）和晶格氧机制（Lattice Oxygen Mechanism, LOM），调整组成以调控电子结构是促进LOM贡献的已知策略。过去几年，过渡金属基材料因其富土地性和低成本在电催化剂设计中日益普及，镍（Ni）、钴（Co）、铁（Fe）等氧化还原活性元素被广泛应用，但Co和Ni的毒性和产地问题促使研究者尝试用锌（Zn）等氧化还原非活性元素替代或减少其用量。同时，高熵效应（High-Entropy Effect）因能在更高能态稳定材料及产生协同表面吸附能而被期望改善催化性能，但其在OER中的实际作用仍需探究。基于此，研究人员开展了通过调整AFe₂O₄型尖晶石的A位与B位组成，引入Mn及不同氧化还原活性/非活性元素，探究组成与高熵效应对碱性OER过电位影响的研究，得出NiO/尖晶石复合材料可显著降低过电位且高熵化超过一定限度无益的结论，该研究发表于《ChemSusChem》，对优化非贵金属OER催化剂组成、明确高熵效应边界具有重要意义。

为开展研究，研究人员采用的主要关键技术方法包括：采用低温微波辅助合成法（low-temperature, microwave-assisted synthesis）制备尖晶石纳米颗粒；使用银靶X射线衍射（Ag-XRD）、拉曼光谱（Raman）、漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFT）、氮气物理吸附（Brunauer–Emmett–Teller, BET）、扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）、X射线光电子能谱（XPS）进行材料表征；在1 M KOH氩气饱和环境下，使用三电极体系（碳纸工作电极、铂网对电极、可逆氢电极参比电极）及Gamry Reference 3000仪器进行电化学测量，包括线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）及双电层电容（DLC）测定以计算电化学活性表面积（ECSA）与电荷转移电阻（CTR）。

研究结果部分，首先为添加A位的氧化还原活性与非活性元素。在(MnCoFe)₃O₄基础上添加Ni、Zn、Mg于A位，发现添加Ni形成NiO/尖晶石复合材料，过电位降至357 mV，电荷转移电阻（CTR）降至2.3 Ω，电化学活性表面积（ECSA）升至12.33 cm²，且Ni总量降至5%仍保持低过电位，原位形成的NiO/尖晶石异质结优于物理混合；添加Zn过电位为437 mV，添加Mg则升至491 mV，表明NiO/尖晶石协同是关键，非氧化还原活性元素单独作用有限。

其次为中等熵体系下A位阳离子的组合。将Ni与Zn、Mg组合于A位，形成(NiZn)(MnCoFe)₂O₄过电位为360 mV，(NiMg)组合为459 mV，(ZnMg)组合为376 mV，(NiZnMg)三者组合为461 mV；结果表明Ni与Zn组合可维持低过电位，引入Mg反而降低活性与电导率，无法同时兼顾高ECSA与低过电位，中等熵下元素协同存在选择性。

再次为高熵体系。在A位引入至少五种元素试图实现高熵稳定，如(NiZnMgMnCoFe)(MnCoFe)₂O₄，结果显示过电位为390 mV，电荷转移电阻（CTR）升高至6.7 Ω，电化学活性表面积（ECSA）降至6.23 cm²；增加A位阳离子数至高熵尖晶石氧化物并未对过电位产生正面影响，高熵带来的结构扭曲与电导率下降抵消了预期稳定效应，活度未超越中等熵的Ni基复合材料。

最后为转向M₃O₄结构。将组成改为M₃O₄并单掺Ni、Zn、Mg，其中(NiMnCoFe)₃O₄过电位为358 mV，接近A位单掺Ni的AB₂O₄体系，(ZnMnCoFe)₃O₄为444 mV，(MgMnCoFe)₃O₄为438 mV；表明在M₃O₄结构中仅Ni仍能维持高活性，组成变化未改变NiO/尖晶石协同的主导作用，化学计量比改变无明显增益。

总结讨论部分，研究人员通过低温微波辅助合成制备了不同组成的尖晶石纳米颗粒，在AB₂O₄尖晶石A位引入不同氧化还原活性与非活性金属，研究其对Co、Fe、Mn氧化还原活性元素的稳定与协同效应及对OER过电位的影响。将Ni引入(MnCoFe)₃O₄尖晶石并形成NiO/尖晶石复合材料，获得357 mV低过电位，且该值不随Ni用量改变而显著变化；额外引入Zn可维持活性，而其他元素及组合均降低OER活性，凸显催化体系对组成变化的敏感性。此效应即便引入潜在高熵稳定也无法逆转。因此，研究人员阐明了组成—活性关系的局限性，并展示了不同于高熵稳定的、通过不同元素组合优化的潜力。

结论部分翻译：研究人员通过低温微波辅助合成制备了多种不同组成的尖晶石纳米颗粒。将不同的氧化还原活性与非活性金属引入AB₂O₄尖晶石的A位，以研究其对氧化还原活性元素Co、Fe、Mn的稳定与协同效应，以及对析氧反应（OER）过电位的影响。将Ni引入(MnCoFe)₃O₄尖晶石并形成NiO/尖晶石复合材料，产生了357 mV的低过电位，无论使用的Ni量多少均保持一致。额外引入Zn后活性保持稳定，而所有其他元素及其组合均降低了OER活性。这凸显了催化体系对组成变化的敏感性。即使向系统中引入潜在的高熵稳定，也无法逆转此效应。因此，研究人员展示了组成—活性关系的局限性，并彰显了通过不同元素组合而非高熵稳定来进行优化的潜力。