关于AFFF（水成膜泡沫）的热解：AFFF化合物Capstone B的热归趋新见解

《ANALYTICAL AND BIOANALYTICAL CHEMISTRY》：AFFF on fire: new insights into the thermal fate of the AFFF compound Capstone B

　　

全氟和多氟烷基物质（PFAS）的广泛使用与不受控释放已在过去导致大量环境污染热点。这些污染通常源于使用含PFAS的水成膜泡沫（AFFF）的消防措施。此类场地的修复成本高昂且产生大量废物。热修复方法已被讨论为处理PFAS污染材料和土壤的经济可行选项。在热处理过程中，根据应用温度和原始PFAS类型，会产生不完整破坏产物（PIDs）。这些PIDs存在问题，因为过去对AFFF中PFAS的PIDs特征化不足，且可能在热处理过程中积累。研究人员研究了AFFF化合物6:2 FTSAm-Pr-B（亦称为Capstone B）在100至800 °C热解条件下的热归趋。PIDs通过液相色谱及气相色谱-（高分辨）质谱联用（LC-(HR)MS和GC-HRMS）进行表征。矿化程度通过氟化物生成量确定，范围从200 °C的5.3%至600 °C的61%。总共在100至400 °C范围内识别出55种PIDs（置信水平1-4）。在600与800 °C时仅检测到氟化物。多数PIDs（47种）通过非靶向筛查（NTS）检测到，并分为五类物质：氟调聚磺酸（FTSAs）、氟调聚磺酰胺（FTSAms）、羟基羧酸（OH-CAs）、未知多氟-羟基烷基（PFOHs）及其他。通过（半）定量PIDs的摩尔氟当量建立了质量平衡（MB）。MB显示6:2 FTSAm-Pr-B的转化过程在150 °C以上即已开始。在200至400 °C之间，PIDs起重要作用，最多占氟质量平衡的8.5%。

**论文解读：《ANALYTICAL AND BIOANALYTICAL CHEMISTRY》发表——AFFF化合物Capstone B的热归趋与不完整破坏产物研究**

**研究背景与问题**
全氟和多氟烷基物质（PFAS）因其极端化学稳定性而广泛用于工业与消防领域，但同时也导致全球范围内的环境污染。特别是含PFAS的水成膜泡沫（AFFF）在消防作业中的大量使用，已在多处土壤与地下水形成污染热点。传统修复方法成本高昂且产生二次废物，热修复（如焚烧、热解、热脱附）被认为是一种经济可行的替代方案。然而，热处理过程中，由于温度与原始PFAS结构差异，常会生成不完整破坏产物（PIDs）。这些PIDs在AFFF相关PFAS中特征化不足，且可能累积并转化为更隐性的污染物，甚至成为矿化过程的动力学瓶颈。为此，亟需深入研究单一AFFF PFAS组分的详细热转化路径及PID生成谱，以评估热修复的实际效果。

**研究内容与结论**
研究人员以AFFF中含量最高的典型组分6:2氟调聚磺酰胺丙基甜菜碱（6:2 FTSAm-Pr-B，商品名Capstone B）为模型化合物，在100–800 °C、缺氧（热解）条件下系统研究了其热归趋。通过靶向分析与非靶向筛查（NTS）结合液相色谱-高分辨质谱（LC-(HR)MS）及气相色谱-高分辨质谱（GC-HRMS），共鉴定出55种PIDs，并基于F?生成量及PIDs的半定量建立了氟质量平衡（MB）。主要结论为：Capstone B在150 °C以上即开始转化，200 °C时约46%已转化但矿化度仅5.3%；300 °C时母体完全分解，F?占比升至43.6%；600 °C时矿化度达最大61%，但800 °C时F?下降至29%，暗示与SiO?载体发生二次反应（生成SiF?等）。PIDs主要集中在200–400 °C出现，最多占氟MB的8.5%，且以短链/超短链PFAS、氧化氟调聚物及聚合产物为主。研究表明热修复可降解AFFF PFAS，但完全矿化需温度≥400 °C，且PID谱受基体、氧含量影响，需结合氟MB综合评估修复效率。

**主要关键技术方法**（不超过250字）
研究采用自行制备的石英安瓿瓶真空密封体系，以SiO₂颗粒（经甲醇预洗、105 °C干燥）作为模拟土壤基体，添加6:2 FTSAm-Pr-B标准品后在不同温度（100、150、200、300、400、600、800 °C）下热处理45分钟。提取液分为碳酸盐/碳酸氢盐缓冲液（用于离子色谱测定F?）和甲醇（用于靶向与非靶向分析）。靶向分析使用LC-QqQ-MS（包含22种目标物，含超短链酸）和GC-APCI-QTOF-HRMS（定量6:2 FTOH）；非靶向分析采用LC-Orbitrap-HRMS（正负离子模式）数据依赖性MS2采集，软件PFΔScreen进行特征优先化与鉴定。PIDs置信水平按Charbonnet等修改标准分级（1–4级），氟MB通过摩尔氟当量归一化计算。样本队列仅来源于商业标准品，未涉及真实环境样本。

**研究结果**（保留原小标题，每个简要说明通过什么研究得出什么结论）

**1. Pyrolytic transformation of 6:2 FTSAm-Pr-B and formation of HF**
通过氟离子色谱（IC）及靶向LC-MS/MS分析，定量了热解过程中母体化合物及F?的变化。结果表明：温度≤150 °C时母体浓度基本不变；200 °C时约48%氟仍以母体形式存在；300 °C及以上母体完全分解（<0.01%）。F?生成从200 °C开始（5.3%），300 °C升至44%，600 °C达最大值61%，800 °C降至29%，提示二次反应消耗F?。氟MB缺口在200–600 °C间说明PID形成。

**2. Identification of products of incomplete destruction (PIDs)**
综合LC-QqQ、GC-HRMS和LC-Orbitrap-HRMS的靶向与非靶向分析，共鉴定出55种PIDs（8种靶向、47种NTS）。靶向PIDs包括短链全氟羧酸（C₁–C₅ PFCAs）、三氟甲磺酸（TFMS）、6:2 FTSA和6:2 FTOH，均出现在100–300 °C，最大氟MB贡献集中在150–200 °C。NTS PIDs（47种）在200–400 °C检出，置信水平1–4级，多数在200或300 °C丰度最高，600/800 °C无PID检出。

**3. Target PIDs identified by LC-QqQ and GC-HRMS**
靶向分析检测到6:2 FTSA、PFBA、PFPeA等短链PFAS及TFMS、6:2 FTOH。6:2 FTSA、PFBA、PFPeA在200 °C时合计占氟MB仅2.48%，TFMS等合计<0.3%。6:2 FTOH于100 °C出现（0.4% MB），150 °C达峰（0.46%），随后下降。这些PID的生成可通过头基丢失、自由基链剪断或醛/酰氟水解途径解释，并与文献中热转化AFFF产生的PIDs一致。

**4. PIDs identified by nontarget screening (NTS)**
NTS共鉴定47种PIDs，其中39种在ESI?电离，7种在ESI?与ESI?均出现，1种仅在ESI?。根据电离官能团分为五类：
- **FTSA衍生物**：含双键或羟基的FTSA类，200–400 °C存在，特征碎片包括SO₃?、HF中性丢失。
- **FTSAm衍生物**：保留氟调聚磺酰胺母核的化合物，≤200 °C生成，包括保留完整6:2链的PID 6–8及二聚体PID 8，推测为侧链剥离或重组产物。
- **羟基羧酸（OH-CAs）**：两种仅200 °C出现的部分脱氟羟基羧酸（C₈H₅F₉O₃、C₈H₇F₉O₃），具相同官能团但不同饱和度。
- **未知多氟-羟基烷基（PFOHs）**：四个同系物系列（HS3–HS6），200–400 °C出现，300 °C丰度最高。MS2谱与OH-CAs相似，但无法在LC-ESI下电离6:2 FTOH标准品，推测可能为酰氟水解产物或源内碎片，置信水平4级。
- **其他**：含硫、氮或潜在芳环的杂环/重组产物，包括二烯体、硫代羰基和含氮离子化基团（如C₃NO?、C₅H₆N?）。

**5. Molar fluorine mass balance (MB)**
基于靶向与半定量NTS PIDs（仅含与标准品匹配官能团的PID）、F?及残留母体建立了氟MB。200 °C时母体占53.7%，PIDs贡献8.5%（靶向3.1%+NTS 5.4%），F?占5.3%。300 °C时母体<0.001%，F?占43.6%，PIDs<1%。600 °C时F?达60.7%。MB整体回收率>40%（800 °C因F?消耗回收率下降）。MB缺口归因于：①F?被SiO?消耗生成非可提取SiF_x相；②存在未检出的挥发性PIDs（如全氟碳、氢氟碳，需>950 °C矿化）。

**总结讨论与结论翻译**
讨论部分指出，Capstone B的PIDs生成规律与已有AFFF热转化研究一致（Xiao等，Yao等），但首次系统描述了单一AFFF组分的全面PID谱及氟MB分布。PIDs中短链PFCAs、FTSA等已知环境污染物可源于热解过程，表明热修复可能未消除氟污染风险。F?在800 °C下降的现象证实了与硅质基体的二次反应（生成SiF₄），实验室结果向实际土壤场景外推时需考虑矿物类型。此外，大量高水平（400 °C以上）未鉴定挥发性PIDs的存在说明彻底矿化需极高温度。

**结论翻译**：本研究表明，AFFF组分6:2 FTSAm-Pr-B（“Capstone B”）在热解条件下于200 °C以上迅速转化，并在100–400 °C范围内产生多种不完整破坏产物（PIDs）。通过LC-(HR)MS共（初步）鉴定55种PIDs，其中大多数通过非靶向筛查（NTS）方法获得。这些非靶向PIDs根据离子化官能团分为五个子类（FTSAs、FTSAms、羟基羧酸、PFOHs及其他）。基于PIDs、F?及残余6:2 FTSAm-Pr-B的（半）定量建立了氟质量平衡（MB）。在150 °C时已有两种PID（6:2 FTSA和6:2 FTOH）出现，表明母体开始少量分解。200 °C时46.3%的6:2 FTSAm-Pr-B已转化，但仅检测到5.3%的F?。靶向及非靶向PIDs在此温度达到最大MB贡献（分别3.1%和5.4%）。300 °C时母体完全分解，43.6%以F?形式回收，600 °C时进一步增至60.7%。总体而言，结果说明通过热处理修复AFFF污染总体可行（如6:2 FTSAm-Pr-B在>200 °C分解），但会产生大量PIDs。实际应用中，PID分布可能受土壤基体性质和氧含量影响。不过研究结果证实，6:2 FTSA和短链PFAAs等已知PFAS可作为PID在热转化过程中形成，与文献中推定的转化路径一致。在高矿化水平且PIDs比例极小的条件下实现母体完全分解需要>400 °C的高温，这在一定程度上限制了原位现场应用（尤其考虑土壤湿度时）。此外，氟质量平衡的缺口提示可能形成了其他未鉴定的挥发性PIDs。