硫同位素在运用化学计量学方法区分日本福井小野盆地冲积含水层中天然与人为硫酸盐来源中的应用

《Applied Geochemistry》：Applications of sulfur isotopes to discriminate natural and anthropogenic sulfate sources with stoichiometric approaches in the Fukui Ono Basin alluvial aquifer, Japan

　　

Mingzhe Zhao|Toshiro Yamanaka|Masaru Yamanaka

日本东京都世田谷区，日本大学综合基础科学研究生院，邮编156-8550

摘要

在农业领域中，由于化学肥料是地下水中人为硫元素的重要潜在来源之一，因此对这类元素的定量了解对于评估人类活动对地下水系统的影响至关重要。本研究通过水化学方法和硫同位素示踪剂（δ³⁴S），确定了日本福井尾野盆地低地地区地下水中硫酸盐的来源并进行了量化分析，该地区农业分布广泛。在向北流动的路径上，LFOB地区的地下水中硫酸盐和硝酸盐浓度均有所上升，这很可能是由于硫酸铵肥料的氧化作用所致。进一步通过δ³⁴S分析发现，除了δ³⁴S值较低的化学肥料（?0.60至0.60‰）外，还存在另一种硫酸盐来源，即δ³⁴S值较高的土壤有机质（6.33～12.73‰）。基于δ³⁴S特征值的定量分析表明，化学肥料带来的人为硫酸盐占地下水中与硝酸盐相关的总硫酸盐含量的58～82%，而来自土壤有机质的天然硫酸盐则占18～42%，这一比例与含水层中有机物分解程度的指标——部分CO₂压力相符。此外，空间分析还显示出不同的水文路径：由于农业活动的影响，人为硫酸盐会沿着向北流动的地下水路径逐渐积累，而天然硫酸盐的分布则受局部水文地质条件控制。在盆地中部，较低的天然硫酸盐浓度是由于河水渗透导致的稀释，而在盆地西部，较高的天然硫酸盐浓度则可能是由富含有机质的湖泊沉积物分解产生的。因此，本研究表明，将同位素示踪剂与化学计量学指标相结合，可为理解复杂冲积含水层系统中的污染物迁移及地质影响因素提供有力的分析框架。

引言

在农业领域中，化学肥料是地下水中人为氮元素和硫元素的重要潜在来源，因此对这些元素的定量了解对于评估人类活动对地下水系统的影响极为重要。不过，硫的生物地球化学行为与氮有很大不同。例如，以硝酸根离子形式存在的硝酸盐很容易因作物吸收或反硝化作用而发生变化，因此农业活动带来的真实影响可能会被这种浓度的快速下降所掩盖（B?hlke, 2002; Rivett et al., 2008）。而来自肥料的硫酸根离子则相对稳定（Massmann et al., 2003; Tesoriero and Puckett, 2011; Yoshida and Chaudhry, 1979）；水稻对硫的吸收量远低于对氮的吸收量，而且硫酸盐还原作用只有在比反硝化作用更为严苛的厌氧条件下才会发生（Appelo and Postma, 2004）。因此，作为SO₄^2?形式的硫，或许能成为更有效、更可靠的指标，用于评估农业活动对地下水系统的影响（Dogramaci et al., 2001）。

若要将硫元素作为农业活动的影响指标，就必须区分地下水中硫酸盐来自自然来源的不同成分，比如含硫矿物的风化作用以及土壤有机质的分解作用。其中，土壤有机质在硫循环中起着重要作用，它可能源自大气沉降以及植物和微生物残体的分解（Krouse and Mayer, 2000; Mayer et al., 1995; Spoelstra et al., 2021）。为了进行区分，硫的稳定同位素比值δ³⁴S可作为一种有效的工具，因为这些来源中的硫具有不同的δ³⁴S值：化学肥料中的硫的δ³⁴S值在?5～+10‰之间（Mizota and Sasaki, 1996），而黄铁矿中的硫值为?30～±0‰（Clark and Fritz, 1997），海水中的硫值为+20‰（Rees et al., 1978），源自大气的硫值为0～+15‰（Sase et al., 2021）。需要指出的是，由土壤有机质分解产生的硫酸盐的δ³⁴S值往往比上述天然来源的数值变化更大（Mayer et al., 1995; M?rth et al., 2005; Novák et al., 2005; Spoelstra et al., 2021）。这是因为土壤中的硫元素是通过多种来源的积累过程形成的。实际上，有研究指出，仅凭δ³⁴S值很难区分源自大气的硫酸盐与源自土壤的硫酸盐，因为两者的数值几乎相同（Clark et al., 1996; Alewell and Gehre, 1999; Mayer et al., 2010）。为了提高区分精度，近期的一些研究开始采用多同位素分析方法，比如结合硫酸盐中的δ³⁴S和δ¹⁸O值，从而在某些水环境中成功识别出硫酸盐的来源（Kaown et al., 2009; Hosono et al., 2010; Urresti-Estala et al., 2015; Torres-Martínez et al., 2020; Qu et al., 2025; Wang et al., 2025; Su et al., 2026）。尽管多同位素分析方法非常有效，但由于某些硫酸盐来源的δ³⁴S和δ¹⁸O值存在重叠，仍存在一定的区分不确定性（Vitòria et al., 2004; Wang et al., 2025; Su et al., 2026）。此外，即使从δ³⁴S和δ¹⁸O等多重同位素指标来看似乎合理，但单一的微观同位素分析方法有时也可能导致我们对硫酸盐来源的误判。相比之下，传统的化学计量学方法则能提供宏观层面的信息。因此，只有通过结合化学计量学数据与δ³⁴S值等多种分析方法，才能更准确、更全面地判断地下水系统中硫元素的来源。在理想的地下水环境中，土壤中的硫元素与化学肥料中的硫元素具有不同的δ³⁴S值，且环境处于有氧状态，这样的条件下才能更便于进行准确分析。

日本中部的福井尾野盆地低地地区在多个方面都堪称理想的研究场所。该地区农业发达，对地下水的依赖程度很高，超过70%的家庭直接抽取地下水用于生活。此外，这里的非承压冲积地下水系统通常处于有氧状态，因此地下水中硫酸盐的δ³⁴S值相对稳定。正是基于这些特点，本研究旨在通过运用δ³⁴S示踪剂进行模型计算，区分地下水中的硫酸盐来源，重点分析农业活动对LFOB地区地下水系统的影响，并从化学计量学和空间分布两个方面对地下水中的硫酸盐来源进行定量评估。

章节节选

研究区域

福井尾野盆地低地地区，简称LFOB，位于日本中部，距离日本海约40公里（见图1），周围是海拔在1300至1700米之间的山区。LFOB地区有四条向北流的河流流经，分别是Mana河、Kiyotaki河、Kuzuryu河和Akane河。

环绕LFOB地区的山地基底岩石主要由二叠纪至侏罗纪时期的飞弹带板岩和砂岩构成，其中部分

采样

2022年8月，我们在研究区域LFOB采集了三类水样：来自该盆地30口井的地下水样本、来自山脚地区的1份泉水样本（样本编号UW27），以及来自盆地内4个地点的河水样本（具体位置见图1和表1）。

根据Yamanaka等人的研究（2022），根据采样点处165米和175米深度处的地下水水位作为划分标准，地下水样本被分为三组：上层区域有13个样本，11

结果

表1列出了在LFOB地区采集的地下水样本和河水样本的现场测量数据及化学分析结果。虽然来自Da单元的地下水样本也位于该盆地范围内，但它们并不属于主要的含水层，因此其数据仅作为参考列入表1，不会纳入对主要含水层中地下水情况的比较和分析中。

地下水的电导率在73～225 μS/cm之间，大部分样本的数值集中在105～150

基于化学计量学方法的LFOB地区地下水中硫酸盐的水文控制因素

尽管所有LFOB地区的地下水样本都被归为Ca–HCO₃型（见图3），但决定其化学成分的主要过程被认为是与两种类型的二氧化碳相关的矿物风化作用，一种来自典型的C3有机质，另一种则来自浅层湖泊沉积物中的有机质（Yamanaka et al., 2022）。在这里，我们主要关注硫酸盐，它是LFOB地区地下水样本中除Ca²⁺和HCO₃^?之外最具代表性的离子。

如前所述，SO₄^2?

结论

在日本中部的福井尾野盆地低地地区，本研究旨在通过运用化学方法和硫同位素（δ³⁴S）示踪剂，识别并定量分析地下水中硫酸盐的来源。主要研究结果总结如下。

LFOB地区的地下水中的硫酸盐由两种主要来源混合而成：其中占比最高的成分约占总硫酸盐含量的70%（在不同样本中的占比为58～82%），其来源为

CRediT作者贡献说明

Toshiro Yamanaka： 方法设计、正式分析、数据整理。 Masaru Yamanaka： 文章撰写——审阅与编辑、文章撰写——初稿撰写、项目监督、方法设计、研究实施。 Mingzhe Zhao： 文章撰写——初稿撰写、数据可视化、结果验证、项目监督、软件使用、资源协调、项目管理、方法设计、研究实施、正式分析、数据整理、概念构建

未引用参考文献

Ohno CityRisuisha, 2003.

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。