利用海水淡化废液制氢与二氧化碳矿化：通过技术经济评估对氯碱法和海水电解法进行对比分析

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Hydrogen generation from desalination rejected brine and CO2 mineralization: benchmarking chlor-alkali and seawater electrolysis through techno-economic assessments

　　贾瓦德·埃杜伊比|穆罕默德·巴希尔·埃尔格里布|阿卜杜勒加富尔·扎阿布
摩洛哥本盖里尔，穆罕默德六世理工学院应用化学与工程卓越研究中心（ACER-CoE）

摘要
水资源短缺和二氧化碳排放是目前可持续经济发展面临的主要挑战。随着淡水资源日益匮乏，以及海水淡化与电解过程的高能耗导致碳足迹增加，氢气生产成本也随之上升，可能变得不具经济性。本研究通过数学建模与技术经济评估，探讨了利用反渗透系统产生的卤水通过氯碱电解法和碱性海水电解法来生产氢气的可行性。综合考虑反渗透系统产出水及卤水电解产生的副产品带来的收入，氢气的平均成本会随着水回收率的提高而显著下降。在氯碱电解法中，氢气成本可降低27.76%（从5.98美元/千克氢降至4.32美元/千克氢）；而在碱性海水电解法中，成本则下降16.74%（从4.36美元/千克氢降至3.63美元/千克氢）。尽管如此，碱性海水电解法的性能更为优异，其氢气平均成本比氯碱电解法低25.31%。当水回收率为75%时，两种方法的氢气平均成本分别为4.32美元/千克氢和3.63美元/千克氢。这一数值与现有研究中类似绿色氢气生产系统的成本水平相当，后者通常在3至7美元/千克氢之间。研究还表明，电力来源对氢气平均成本有显著影响——在达赫拉市，当能源来源从光伏转变为风电时，两种方法的氢气平均成本分别可降低30.75%和38.32%，这主要得益于风能较高的发电效率。

引言
近年来，随着可再生能源的广泛应用，通过碱性电解法生产绿色氢气的技术得到了快速发展。然而，该过程需要消耗大量的电能和纯净水[1]。即便不考虑电能生产过程中的水消耗，1千克氢气也需要9至10千克纯净水[2]。此外，对电解过程的生命周期评估显示，其水消耗量可能高达22至126升，其中包括电能生产所需的水以及各类直接或间接的水消耗[3]。如此大的水消耗给水资源带来了巨大压力，尤其是那些本身就面临水资源短缺的地区。众所周知，卤水通常可通过氯碱电解法得到再利用并转化为有价值的产品。这种广泛采用的技术利用净化后的卤水来生成氯气、氢气以及氢氧化钠[4,5]。尽管该技术已十分成熟，但它仍需要去除镁离子、钙离子及其他杂质的纯净卤水。此外，氯碱电解法在氢气生产方面存在诸多缺陷，如阳极上氧析出反应和阴极上氢析出反应的选择性较低，氢析出反应速率较慢，以及膜和电极因氯气作用而出现降解现象[6]。这些问题导致了氢气产量较低，同时电极的使用寿命也较短。此外，阳极上氧析出反应与氯气析出反应的竞争，以及氯气引发的腐蚀问题，也阻碍了该技术在大规模氢气生产中的应用。为提升该技术的经济性，生成的氯气可与水反应生成盐酸。在注重可持续性的背景下，生成的氢氧化钠还可用于碳化反应，从而以碳酸氢盐的形式捕获二氧化碳[[7], [8], [9]]。不过，由于阳极上氯气析出反应的优先性高于氧析出反应，氯碱电解法更适用于生产氢氧化钠和盐酸，这使得大规模氢气生产难以实现[9,10]。因此，海水电解法被视为一种替代方案，既可用于处理海水淡化产生的卤水，又能降低氢气生产成本。然而，该技术也面临着诸多技术挑战，包括各种竞争反应、杂质对电极及催化活性的影响等[11]。为提升氢气产量，海水电解法被认为是弥补传统碱性水电解法缺陷的可行选择[10,12]。不过，氯气析出反应与氧析出反应之间的竞争，以及电极和膜的稳定性问题，仍是该技术面临的主要挑战[13]。因此，提高氢气而非氯气的选择性，对于以经济高效的方式直接从海水中获取高产氢气至关重要[14]。同时，保持适宜的pH值和离子浓度也有助于提升电极和膜的稳定性。因此，选择合适的电极材料及选择性催化剂，对于提升氧析出反应相对于氯气析出反应的选择性具有重要意义[[11], [12], [13], 15]。最近，卤水或海水碱性电解法（ASWE）因其能够减少淡水消耗，且由于卤水的高电导率而具备更高的效率，因而受到了广泛研究。此外，该技术还能同时产生氢气和氧气，避免了氯碱电解法中处理氯气所需的额外成本[16]。然而，卤水或海水中的杂质会限制该技术的性能提升及其工业化应用，尤其是在杂质浓度较高时。据何等人[17]的研究，随着OH?浓度的升高，氢析出反应的活性会降低，而氧析出反应的活性则会增强。此外，当Cl?、OH?、SO42?等杂质浓度升高时，氢析出反应的稳定性会进一步下降，但OH?却能提升氧析出反应的稳定性。卡齐等人[18]指出，要使氢析出反应的活性达到最大值的95%，氯离子浓度和总溶解固体的临界值分别为240毫克/升和375毫克/升。能耗是衡量ASWE相较于氯碱电解法及其他碱性电解法性能的另一重要指标。荣等人[19]发现，提高海水进料盐度可显著降低ASWE的能耗。此外，在ASWE中通过添加氢氧化钠或氢氧化钾提高电解液的碱性，有助于提升氢析出反应和氧析出反应的效率，进而减少甚至消除氯气析出反应，同时降低氯气酸性对膜和电极稳定性的负面影响。由于氢氧化钾的电阻率低于氢氧化钠，且钾离子的导电性更好、粘度更低、扩散系数更高，因此被认为比氢氧化钠更适用[18]。尽管氯碱电解法在文献中被广泛研究，但其性能尚未与ASWE进行过比较，尤其是在二氧化碳捕集和矿化场景下的氢气生产方面。以下章节将基于建模方法对这两种技术进行详细比较。在开展性能评估与比较之前，先简要总结这两种技术的基本工作原理差异，以及ASWE在何种条件下表现更佳。

虽然氯碱电解法在工业领域被广泛用于生产氢氧化钠和氯气，但它需要高纯度的卤水，且相比氯气和氢氧化钠，其产生的氢气量较少。这是因为氯气析出反应在电解过程中占主导地位，氢气仅作为副产品产生。因此，若要通过氯碱电解法扩大氢气生产规模，就需要大量产生氯气，而这既危险又难以在经济上加以利用。因此，探索另一种具有高电流效率的氢气生产方法，如直接海水或卤水电解法，显得尤为重要。表1总结了海水电解法与氯碱电解法之间的主要差异。两者的区别在于进水成分、产品纯度要求、操作条件以及应用目标。当与可再生能源结合使用时，海水电解法被认为更具灵活性和可持续性[20]，但在卤水盐度较低的情况下，由于杂质的存在会抑制有利于氢气生产的反应，其效率较低且更难控制[18]。不过，通过合理选择电极材料和催化剂，以及优化卤水净化流程，就可以避免氯碱电解法所需的昂贵成本，但相应地，产品的纯度会降低，且电极的腐蚀和污染速度也会加快。不过，由于海水电解法产生的氢气量远高于氯碱电解法，同时生成的氧气纯度也很高，这些缺点都可以得到弥补。接下来的章节将详细介绍如何利用海水电解法生产氢气，并解决其中存在的挑战，随后还将对其技术经济性能进行评估。

目前，海水电解法面临的主要问题是氯气析出反应与氧析出反应之间的竞争，以及催化剂和电极的活性与稳定性问题。使用传统电极时，氯气析出反应是主导反应[21]。为避免这种竞争，防止次氯酸盐的形成，并将氢析出反应的活性维持在最大值的95%（该最佳状态是在以去离子水、石墨棒作为阴极，SS316L作为阳极的条件下实现的），进入电解池的海水中氯离子浓度应控制在240毫克/升以下[18]。通过合理设计电极材料及涂覆能够促进氧析出反应而非氯气析出反应的电催化剂，可以克服这一限制。镍铁锰合金也被认为是能够促进氧析出反应而非氯气析出反应的优质材料，且可在高达200毫安/平方厘米的实际电流密度下正常工作[22,23]。据埃尔-莫奈姆等人[24]的研究，通过反复沉积MnO2制成的阳极，以及基于Ti/IrO2的电极，在2600小时的运行时间内，其电流效率可超过99%，这表明基于MgO2的电极在海水电解方面具有巨大潜力。不过，这些电极测试时的电流密度较低（仅为20 – 100毫安/平方厘米），这可能限制其在实际应用中的使用，因为常规的海水电解通常在200 – 400毫安/平方厘米的电流密度下进行。斯莫林卡等人[25]发现，当在恒定电位1.6伏特（对应的过电位为0.37伏特，低于0.48伏特的阈值）且pH值高于7.5的条件下，使用等摩尔浓度的NaCl-KOH溶液，以200毫安/平方厘米的电流密度进行电解时，可避免氯气析出反应。这些条件符合迪奥尼吉等人[22]的结论，即在这种条件下可实现无氯电解。这些结果为在推荐的pH值和过电位范围内，利用海水电解法大量生产氢气和氧气提供了依据。电催化剂和电极材料在海水电解中氧析出反应与氯气析出反应的选择性方面起着关键作用。由于海水的成分十分复杂，因此需要为海水电解法选择合适的电极材料和电催化剂。层状双氢氧化物因其易于获取、成本较低，且相比其他贵金属具有更丰富的资源，已被广泛研究作为水分解反应的电催化剂。此外，它们的活性和耐久性也是推动其被用于海水电解法的重要优势[26]。与其他贵金属相比，层状双氢氧化物是一种更为经济的选择，有助于克服当前电解法在氧析出反应与氯气析出反应的选择性以及稳定性方面的局限。不过，基于层状双氢氧化物的电催化剂也存在一些缺陷，比如电导率较低，活性和稳定性较差。要提升这类催化剂的性能，关键在于解决电导率低、活性位点有限以及内在活性不足等问题。在这方面，王等人[25]提出了多种提升氧析出反应性能的策略，包括控制材料形态、阳离子掺杂、调节阴离子/间距，以及通过剥离/缺陷工程结合使用导电基底。这些策略已被证明能有效克服相关难题。未来的研究趋势是开发在导电基底上具有开放纳米结构的新型复合型层状双氢氧化物电催化剂。这类复合材料有望进一步提升其性能，从而实现高效的电催化活性、极低的过电位、长期的运行稳定性，以及更高的工作电流密度，以满足实际应用的需求。

尽管在适度电流密度（最高可达200毫安/平方厘米）下，通过合理选择的电催化剂可有效抑制电解阳极上的氯气析出反应，但在酸性条件下，以及在较高电流密度（最高可达400毫安/平方厘米）下运行时，仍会导致电极降解以及次氯酸盐离子的产生[26]，这一过程遵循反应式(1)。根据方程式(2)[25]，次氯酸盐形成的还原电位Er0、氯气析出反应和氧析出反应的活性均显著受pH值的影响，这一关系可用于根据标准氢电极的电位估算Er,CER0的值。

Cl?+2OH??ClO?+H2O+2e?
Er,CER0=(1.72?0.059pH)vsSHE

当pH值为14时，次氯酸盐形成的标准还原电位Er,CER0为0.89伏特，而氧析出反应的标准还原电位Er,OER0为0.401伏特。两者之间的可逆电位差为0.48伏特（Er,CER0?Er,OER0=0.48）。根据迪奥尼吉等人的研究[22]，当过电位差小于0.48伏特且pH值高于7.5时，次氯酸盐的形成反应就无法发生。从补充材料中的图SI1可以看出，随着NaOH浓度的增加（碱度升高），OER的可逆电势下降，而CER的可逆电势则基本保持稳定，这说明在高pH值条件下OER的选择性得到提升。在含有30%重量百分比NaOH的NaCl溶液中，CER与OER的可逆电势差超过1伏特。因此，要激活CER，所需的阳极过电位至少为1伏特。由于碱性海水电解通常在pH值高于7.5且过电位低于0.48伏特的条件下进行，因此CER始终无法被激活。这意味着在碱性海水电解的实际操作条件下，CER会被完全抑制。

利用CAE对盐水进行资源化利用以及二氧化碳矿化
在本研究中，如图1所示，考虑了一种利用反渗透装置产生的盐水的CAE技术。该系统以初始盐度为35克/升的海水或微咸水作为原料，通过压力约为60巴的高压泵送入反渗透模块。反渗透处理后的盐水需经过预处理，通过在碱性条件下沉淀来去除二价离子（Mg2+和Ca2+）。处理后的液体则作为输入，进入二氧化碳捕获与矿化单元。

为便于实现碳利用与盐水资源化利用的结合，在盐水处理装置上游设置了碳捕获单元。该单元从含有12体积百分比二氧化碳的烟道气流中捕获二氧化碳，这类气体代表了工业燃烧排放物。碳捕获单元的目标是控制用于选择性矿物回收的碱性碳酸盐试剂的就地生成（见图SI5）。

碳捕获单元包含两个填充式吸收塔，用于实现二氧化碳的捕获。

结论
本研究探讨了如何通过两种整合型的脱盐-电解路径，将脱盐产生的盐水用于氢气生产，同时减少二氧化碳排放，比较了含氯碱法与无氯碱性海水电解技术。利用反渗透装置产生的盐水可制取氢气以及其他有价值的副产品，如NaOH、Cl2、NaCl、O2，还有CaCO3和MgCO3等碳酸盐，这样可以避免盐水处理成本，同时降低相关的碳排放成本。

ACRediT作者贡献说明
Jaouad Eddouibi：概念设计、数据整理、研究实施、方法设计、软件应用、结果验证、可视化处理、初稿撰写。
Mohamed Bachir El Ghrib：正式分析、方法设计、结果验证、论文审阅与编辑。
Abdelghafour Zaabout：正式分析、资金获取、研究实施、方法设计、项目管理、监督工作、结果验证、论文审阅与编辑。

利益冲突声明
作者们声明存在以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Abdelghafour Zaabout表示获得了OCP SBU Manufacturing的财政支持。其他作者则声明自己没有可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
作者们感谢穆罕默德六世理工大学通过为Abdelghafour Zaabout教授提供的启动基金给予的财政支持。此外，穆罕默德六世理工大学与OCP公司还作为合作伙伴共同推动研究与创新工作。本研究可能与OCP SBU Manufacturing通过CaNCUS计划、WTPE课题组以及ACER合作中心所支持的合作伙伴关系存在一定关联。