高效柔性单片钙钛矿/CIGS叠层太阳能电池基于两步混合沉积方法

《Advanced Energy Materials》：Efficient Flexible Monolithic Perovskite/CIGS Tandem Solar Cell by Using Two-Step Hybrid Deposition Approach

　　

柔性钙钛矿/CIGS叠层太阳能电池为新兴应用提供了一条通往轻量、高效光伏（photovoltaics, PV）的有前景的途径，然而与钙钛矿不稳定性相关的挑战仍然是关键障碍。在此，研究人员报告了首个高效单片柔性钙钛矿/CIGS太阳能电池，通过两步混合（共蒸发-溶液）工艺制备。该方法通过一种新颖的低温柔工艺抑制锌诱导降解（Zn-induced degradation），从而在CIGS上形成共形且无针孔的钙钛矿薄膜。尽管降低的工艺温度导致钙钛矿微观结构不理想，但路易斯碱添加剂工程（Lewis base additive engineering）的引入显著改善了薄膜结晶度和器件性能。所得器件实现了26.01%的功率转换效率（power conversion efficiency, PCE）（认证PCE为25.9%），开路电压（open-circuit voltage, V_OC）达到创纪录的1.85 V，且无需采用NiO_x空穴传输层（hole transport layer, HTL）。将相同工艺扩展到柔性聚酰亚胺（polyimide, PI）基底上，实现了26.4%的效率。这种可扩展、无NiO_x的混合策略为高效、柔性且轻量的光伏技术建立了途径。

全球碳中和目标要求光伏（photovoltaic, PV）技术兼具高效率和轻量柔性设计，以适用于传统组件无法安装的场景。柔性钙钛矿/CIGS（Cu(InGa)Se₂）叠层太阳能电池因其高效率和适应性而备受关注，但钙钛矿不稳定性（尤其是由底电池中锌（Zn）物种诱导的降解）和溶液法在可扩展性与再现性上的固有挑战构成了关键障碍。为解决这些问题，研究人员首次采用两步混合沉积（共蒸发-溶液）方法制备高效单片柔性钙钛矿/CIGS叠层太阳能电池。该研究通过开发低温柔工艺抑制Zn²⁺与MA⁺（methylammonium）的相互作用，并引入路易斯碱添加剂（脲，urea）改善薄膜结晶度，最终在刚性和柔性基底上分别实现了26.01%和26.4%的创纪录功率转换效率（PCE），且无需NiO_x空穴传输层。该成果发表在《Advanced Energy Materials》上，为轻量、柔性光伏的可规模化制造开辟了新路径。

研究人员主要采用的关键技术方法包括：两步混合沉积法，首先通过闭环双PID速率控制系统热蒸发共沉积无机前驱体层（PbI₂-CsBr），随后旋涂有机卤化物盐（FAI、FABr、MACl）并退火转化为钙钛矿薄膜；通过优化MACl浓度（50 mM）和退火温度（110°C）抑制Zn诱导降解；选用Me-4PACz作为空穴传输材料；引入脲（urea）作为路易斯碱添加剂改善结晶和钝化缺陷。器件结构包括不透明（MgF₂/ITO/SAM/钙钛矿/C₆₀/BCP/Ag）和半透明（使用SnO₂缓冲层和IZO透明导电氧化物）配置，柔性基底采用聚酰亚胺（PI）上的CIGS底电池。

**2.1 通过两步混合沉积制备的单结钙钛矿太阳能电池**
研究人员在玻璃基底上制备了宽带隙（1.68 eV）Cs_0.09FA_0.91Pb(I_0.72Br_0.28)₃钙钛矿薄膜。扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）显示薄膜无针孔、均匀且具有高结晶性。不透明器件实现了20.3%的冠军效率，迟滞指数仅0.64%，外量子效率（EQE）峰值达90%，积分电流密度与J-V曲线一致。半透明器件经替换BCP为SnO₂并沉积透明导电氧化物后，效率为18.03%，透光率适于叠层集成。

**2.2 通过两步混合沉积制备的单片钙钛矿/CIGS叠层太阳能电池**
当将钙钛矿薄膜直接沉积在CIGS底电池上时，发现MACl添加剂导致Zn²⁺与MA⁺相互作用，形成低维2D相并完全降解。通过降低MACl浓度至50 mM和退火温度至110°C，可抑制降解但产生小晶粒。为改善结晶，研究人员在有机溶液中引入脲（urea）添加剂。XRD证实脲促进完全转化且无残余PbI₂，X射线光电子能谱（XPS）显示Pb²⁺与C=O、I^-与-NH₂的配位和氢键作用。稳态光致发光（PL）和瞬态光致发光（TRPL）显示脲显著降低非辐射复合，载流子寿命从124.5 ns延长至333.8 ns。优化后刚性叠层器件效率达26.01%（认证25.9%），V_OC为1.85 V（未使用NiO_x），填充因子（FF）从60.0%提升至72.3%。柔性PI基叠层效率达26.4%，稳态输出26.2%。EQE积分显示顶电池和底电池电流密度分别为18.44和19.43 mA cm^-2。未封装器件在200小时最大功率点（MPP）追踪后保持86.7%初始效率，弯曲测试（4500次循环，半径15 mm）保留96%效率。

总结讨论部分：研究人员指出当前性能仍远低于理论极限，主要受限于寄生吸收导致的J_SC损失以及FF和V_OC的不足。通过先进光学管理和对底电池（表面钝化、窗口层优化、复合层工程）的定向改进，有望将效率提升至30%以上。该工作建立了通过两步混合沉积和添加剂工程同时增强V_OC集成和FF的稳健方法。研究结论部分翻译如下：研究人员建立了利用两步混合（蒸发-溶液）沉积方法解决钙钛矿/CIGS叠层太阳能电池开发中技术难题的策略，有效应对了柔性钙钛矿/CIGS叠层中的关键挑战，包括钙钛矿吸收层的热降解。具体地，两步混合沉积方法中快速蒸发（PbI₂-CsBr）无机前驱体层，随后用有机卤化物溶液转化，使宽带隙（1.68 eV）CsFAPb(I,Br)₃单结钙钛矿太阳能电池实现20.4%的PCE。然而，将该方法用于单片钙钛矿/CIGS叠层时面临挑战，主要源于CIGS底电池中Zn²⁺离子与钙钛矿层中MA⁺离子的相互作用导致的降解。通过引入新颖的低温柔工艺，研究人员有效抑制了Zn²⁺-MA⁺相互作用，在含Zn的CIGS底电池上形成共形、无针孔的钙钛矿层。尽管降低工艺温度导致钙钛矿薄膜微观结构不理想，但引入路易斯碱脲添加剂改善了薄膜结晶度、促进了晶粒生长并抑制了缺陷密度，凸显了分子添加剂工程在克服低温柔工艺限制中的关键作用。结果，首个单片钙钛矿/CIGS叠层太阳能电池实现了26.01%的PCE和创纪录的1.85 V开路电压。混合沉积方法使V_OC几乎完全集成，无需NiO_x作为额外的HTM。相同策略用于实现柔性PI基钙钛矿/CIGS叠层太阳能电池，展示出最高效率26.4%。总体而言，这些发现表明，将快速真空沉积与可控溶液转化相结合，为柔性钙钛矿/CIGS叠层太阳能电池的可规模化制造提供了一条可行路径。消除NiO_x、抑制Zn诱导界面反应以及改进低温柔结晶，共同为开发下一代轻量光伏技术奠定了基础。未来可通过改善顶电池PV参数、实现子电池间精确带隙工程下的电流匹配进一步提高叠层效率，使整体器件效率接近30%，凸显该方法在高性能叠层太阳能电池中的巨大潜力。