高效沉淀回收策略为CBD方法制备的高效率Sb2S3太阳能电池铺平道路

《Advanced Science》：High-Efficiency Precipitate Recycling Strategy Paves the Way for Efficient Sb2S3 Solar Cells Fabricated by CBD Method

　　

硫化锑（Sb₂S₃）太阳能电池已成为下一代光伏的有前景的候选者。然而，吸收层的不良结晶在很大程度上阻碍了Sb₂S₃太阳能电池的性能。在此，研究人员提出了一种创新的沉淀回收（Precipitate Recycling, PR）策略，以调控Sb₂S₃薄膜的沉积及随后的器件性能。结果，该PR策略实现了传统化学浴沉积（Chemical Bath Deposition, CBD）方法中原材料的高效回收。更重要的是，Sb₂S₃沉淀的NH₃-乙二醇（Ethylene Glycol, EG）溶液能够有效调控前驱体薄膜的形貌，通过促进后退火过程中的热扩散和元素迁移来促进Sb₂S₃薄膜的结晶。因此，PR策略显著增强了薄膜结晶度和[hk1]取向，将CdS/Sb₂S₃界面的导带偏移（Conduction Band Offset, CBO）优化至?0.17 eV，将背势垒降低了35%，并将缺陷浓度降低了近一个数量级（将V_S2施主缺陷转换为S_Sb2受主缺陷）。最终，得益于优化的短路电流密度（Short-Circuit Current Density, J_SC）和填充因子（Fill Factor, FF），Sb₂S₃太阳能电池的功率转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE）从4.26%提升至5.15%，实现了基于CBD-三氯化锑（Antimony Trichloride, AT）系统的Sb₂S₃太阳能电池的最高效率。这些结果为通过CBD方法制备高效锑基太阳能电池而不遭受严重的原材料浪费提供了新思路。

**论文解读：高效沉淀回收策略提升CBD法制备Sb₂S₃太阳能电池性能**

**研究背景与问题**

硫化锑（Sb₂S₃）太阳能电池因其高稳定性、简单组成和理论效率高达28%等优势，成为下一代光伏技术的有力候选。然而，吸收层薄膜的不良结晶严重制约了器件性能。目前，化学浴沉积（Chemical Bath Deposition, CBD）法因低温、常压和大面积沉积能力而备受关注，但传统CBD方法面临两大核心问题：一是原材料利用率极低（通常低于10%），造成严重浪费；二是基于三氯化锑（Antimony Trichloride, AT）的CBD体系因水解和均相成核倾向，易引入杂质相并导致前驱体膜结晶困难。此前的研究虽通过络合剂工程、硫源调控和后退火等方式优化了薄膜质量，但进一步提升结晶度并同时提高原材料利用率仍是关键挑战。为此，研究人员提出了一种创新的沉淀回收（Precipitate Recycling, PR）策略，旨在通过调控前驱体膜微结构来定制结晶动力学，同时实现高效回收原料，推动CBD方法在工业中的应用。

**研究总结与意义**

该研究发表在《Advanced Science》，提出利用NH₃-乙二醇（Ethylene Glycol, EG）混合溶液溶解CBD过程中产生的Sb₂S₃沉淀，通过二次沉积改造前驱体膜形貌，最终显著提升薄膜结晶度和器件效率。结论表明，PR策略不仅能高效回收原料，还能通过优化导带偏移（Conduction Band Offset, CBO）和背势垒、转换缺陷类型并降低缺陷浓度，将Sb₂S₃太阳能电池的功率转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE）从4.26%提升至5.15%，实现了基于AT-CBD体系的最高效率。这一成果为低成本、高效率的锑基太阳能电池制造提供了新思路。

**主要关键技术方法**

研究采用以下关键方法：通过传统CBD法在氟掺杂氧化锡（FTO）/CdS基底上沉积Sb₂S₃前驱体薄膜（55分钟沉积），随后将其浸入由回收的Sb₂S₃沉淀制备的NH₃-EG混合溶液中进行二次沉积（15分钟），以形成多孔结构；最终在氮气气氛下进行后退火（360°C 5分钟，160°C 1小时）完成结晶。表征手段包括：扫描电子显微镜（SEM）观察形貌，X射线衍射（XRD）分析结晶和取向，X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）分析元素价态和能级，电容-电压（C-V）和驱动级电容剖面（DLCP）测试界面缺陷，变温导纳谱（AS）分析缺陷特性和活化能，以及电流-电压（J-V）和外量子效率（EQE）测试器件性能。未涉及样本队列来源。

**研究结果**

**1. PR策略的溶解机制与回收可行性**

通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，研究人员发现NH₃和EG分子中的-NH₂和-OH基团充当配体，参与溶解Sb₂S₃沉淀。溶解过程分为三步：首先形成红色的[Sb(NH₃)₄]³⁺络合物，随后EG逐步取代NH₃形成单齿和双齿螯合物，最终生成稳定的无色透明[Sb(OCH₂CH₂O)₂]二聚体。循环实验表明，收集的第二轮沉淀为纯相Sb₂S₃，具有多孔花状结构，比表面积较传统球形沉淀增大近19倍，且硫含量更高。组装成器件后，第一轮、第二轮回收沉淀制备的薄膜性能略低于原始薄膜，主要归因于NH₃-EG溶液对CdS/Sb₂S₃界面的刻蚀效应，但整体上验证了PR策略的无限回收潜力。

**2. PR策略对薄膜结晶与取向的优化**

原始前驱体膜（Precursor-C）经PR策略二次沉积后，转化为多孔结构（Precursor-PR），膜厚从90纳米增至125纳米。后退火后，与常规薄膜（Sb₂S₃-C）相比，PR处理薄膜（Sb₂S₃-PR）的X射线衍射（XRD）峰半峰宽（FWHM）明显减小，表明结晶度提高。特别是（211）和（221）晶面的半峰宽降低，同时织构系数计算显示[hk1]取向增强而[hk0]取向减弱。XPS分析证实Sb₂S₃-PR薄膜中Sb-O键和氧化硫物种信号减弱，表明氧化得到抑制。这些结果说明PR策略通过多孔形貌促进了后退火过程中的热扩散和元素迁移，从而优化了结晶和取向。

**3. PR策略对器件性能的提升**

基于优化薄膜制备的太阳能电池（TFSC-PR）相比常规电池（TFSC-C）展现出显著提升的性能：功率转换效率（PCE）从4.26%增至5.15%，主要得益于短路电流密度（J_SC）和填充因子（FF）的协同改善。外量子效率（EQE）谱显示TFSC-PR在500–700纳米波长区的响应增强，与薄膜增厚和结晶优化一致。从J-V曲线提取的并联电阻（R_sh）从16.67 Ω·cm²升至854.70 Ω·cm²，串联电阻（Rs）从8.18 Ω·cm²降至3.97 Ω·cm²，理想因子A从3.22降至1.98，饱和电流密度从1.78×10^?4 mA/cm²降至1.81×10^?6 mA/cm²，表明缺陷辅助复合被有效抑制。25个器件的统计分布进一步证实了策略的重复性和可靠性。

**4. PR策略对界面与缺陷特性的调控**

通过电容-电压（C-V）和驱动级电容剖面（DLCP）测试，TFSC-PR器件具有更大的内建电势（V_bi为0.97 V vs. 0.85 V），界面缺陷浓度从4.18×10¹⁷ cm^?3降至9.08×10¹⁶ cm^?3，耗尽层宽度增加。光强依赖性测试表明TFSC-PR的载流子传输能力增强（α值从0.82升至0.97）且复合减少（理想因子降低）。瞬态光电流和瞬态光电压显示载流子传输寿命缩短（从85.74 μs降至55.64 μs）而复合寿命延长（从0.12 ms升至0.39 ms）。导纳谱分析检测到，TFSC-C中存在活化能168 meV的V_S2施主缺陷（密度1.14×10¹⁶ cm^?3），而TFSC-PR中转化为活化能208 meV的S_Sb2受主缺陷（密度6.37×10¹⁵ cm^?3），缺陷密度降低近一个数量级，捕获截面减小，复合乘积（N_t×σ₀）从7.15×10^?1 cm^?1降至2.98×10^?1 cm^?1。紫外光电子能谱（UPS）和能带计算表明，TFSC-PR的导带偏移（CBO）从?0.32 eV优化至?0.17 eV，背势垒从248.75 meV降至161.64 meV，前后界面载流子传输均得到增强。

**总结与结论**

本研究通过提出沉淀回收（PR）策略，利用NH₃-EG溶液溶解CBD产生的Sb₂S₃沉淀，实现了原材料的高效回收，并使前驱体膜形成多孔结构，促进了后退火过程中的结晶和元素迁移。该策略显著提升了Sb₂S₃薄膜的结晶度和[hk1]取向，将CdS/Sb₂S₃界面的导带偏移优化至?0.17 eV，背势垒降低35%，界面缺陷密度降低3.27×10¹⁶ cm^?3。更重要的是，它将V_S2施主缺陷转换为S_Sb2受主缺陷，缺陷浓度降低近一个数量级。最终，得益于短路电流密度和填充因子的协同改善，电池效率从4.26%提升至5.15%，达到了基于三氯化锑（AT）体系化学浴沉积法（CBD）的最高效率。这一工作为通过CBD方法高效制备锑基太阳能电池提供了新路径，同时避免了原材料浪费问题。